程序升温化学吸附分析仪TPD/TPR/TPO-磷酸和硝酸改性活性炭上的汞吸附

在这项研究中，我们首次系统地研究了活性炭表面的磷基团对元素汞(Hg0)吸附的影响。本文深入分析了功能氧基对 Hg⁰单组分吸附以及水与 Hg⁰共吸附的影响，提出了一种新的机理建议。采用穿透曲线、耦合吸附和程序升温脱附(TPD)实验研究了改性活性炭对 Hg⁰的单组分吸附和汞与水的共吸附。用磷酸改性碱性活性炭，会在表面形成磷酸酯，从而显著提高对汞的吸附能力。程序升温化学吸附分析仪TPD 实验表明，只有一个单一的化学吸附机制参与。基于这些发现，提出了 Hg⁰化学吸附附着的原理图。与此相反，Hg⁰与表面基团之间的物理吸附作用在基本活性炭和硝酸修饰的活性炭中占主导地位。硝酸形成的含氧官能团不能显著增强元素汞的单组分吸附。汞与水的共吸附实验证明，气相中的水对氧官能团与汞的表面络合物具有很强的稳定作用。本文还提出了一种化学吸附机理的示意图。另一方面，在所研究的浓度范围内，Hg⁰与磷酸酯的化学反应不受气相水的影响。

为了详细研究化学吸附相互作用，根据所描述的实验过程，随着吸附温度的变化，进行了耦合吸附和解吸实验。为此，在第一步，即1小时吸附中选择了30、50和100 °C 的温度。随后，在相应的吸附温度下，用 CSA 解吸物理结合的汞。通过提高温度5 °C min-1(TPD)解吸化学结合汞。未改性碱性活性炭、用硝酸改性的活性炭(左)和用过氧化氢改性的活性炭(右)的 TPD 浓度曲线如图1所示，是解吸温度的函数。

图1在碱性活性炭、硝酸修饰的(左)和过氧化氢修饰的(右)活性炭上，随着吸附温度的变化，TPD 实验的 Hg⁰浓度曲线

通过计算 CSA 和 TPD 的载荷，发现物理吸附是碱性和硝酸修饰活性炭的主要机制。在这些活性炭上，Hg⁰仅在很小的程度上化学吸附结合，解吸峰的低表达证实了这一点。在用硝酸修饰的活性炭上进行的 TPD 实验的浓度曲线(图1，左)共有三个解吸峰，最高浓度分别为摄氏120度、390度和450度。温度范围在300-510 °C 之间的两个峰值有很强的重叠。化学吸附和物理吸附(表3)受益于 HNO3修饰活性炭的低温。相比之下，Hg⁰在经过过氧化氢修饰的活性炭(图1，右)上的化学吸附与温度成反比。在高温下，化学吸附载荷明显高于低温。在250 ~ 500 ℃ 温度范围内，H3PO4改性炭的 TPD 曲线具有非常明显的解吸峰。

通过改变吸附温度可以观察到两种对 Hg⁰吸附的影响，而这两种影响又以相反的方式依赖于温度。在物理吸附的情况下，如预期的那样，更多的汞在低温下被吸附。对于在活性炭表面具有活性位点的汞络合物的化学吸附形成，首先需要物理吸附附着。在较低温度下，活性炭上较高的物理吸附负荷增加了活性部位对汞的化学吸附概率。在所研究的温度范围内，化学吸附平衡状态远离产物，导致化学吸附具有不可逆性。根据 Arrhenius 方法，化学反应速率常数随温度的升高而增大。由于在高温下，更多的汞以化学吸附的方式与经过过氧化氢修饰的活性炭结合，因此通过增加化学吸附速率常数来加速反应动力学的效果似乎占主导地位。这意味着更多的汞在更高的温度下被化学吸附，这对于技术应用来说可能是有趣的。相比之下，在低温下物理吸附的增强主要体现在用硝酸改性的活性炭上。

计算结果表明，H₃PO₄改性对 Hg⁰的化学吸附效果明显优于 HNO₃改性。最终分析显示，用硝酸改性后，活性炭的含氧量大幅增加，表面的含氧官能团亦会大幅增加。因此，在所描述的实验条件下，单独的氧官能团不会导致 Hg⁰的显著化学吸附。经过过氧化氢改性后，活性炭上的磷含量急剧上升。众所周知，碳材料经磷酸活化后会形成磷酸酯。假设汞与这些磷酸酯发生化学吸附作用。示意性地显示了化学吸附法吸附汞在经过过氧化氢修饰的活性炭上的推测机理。

图2磷酸附着在活性炭表面(上图)和汞化学吸附在改良活性炭表面(下图)的建议机制示意图

磷酸附着在一个氧官能团，形成一个磷酸酯消除水。在化学吸附中，汞原子与酯的磷原子共价连接。在这个过程中，磷和氧之间双键的 π 电子向氧原子转移，在氧原子上形成负电荷。由于汞原子与磷原子结合，在汞原子上产生正电荷。电荷分离(由于汞的共价键而产生正电荷和负电荷)在能量上是不利的。因此，必须强调的是，关于 Hg⁰化学吸附的机理讨论仍然是推测性的和粗略的。然而，可以假定汞形成共价键。在所描绘的复合物中，汞具有氧化数 + 1，就像许多已知的汞化合物一样。

1.Julian Steinhaus, Christoph Pasel, Christian Bläker, and Dieter Bathen, Industrial & Engineering Chemistry Research 2024 63 (4), 1965-1974, DOI: 10.1021/acs.iecr.3c03449.

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