【摘要】 我们结合使用基于操作同步加速器的 XRD 和 XAS 来研究 LiCo0.5Fe0.5PO4 混合 d-金属橄榄石正极材料循环时 d-金属局域原子结构和电荷状态的动力学。

基于LiCoPO4等高压正极材料的锂离子电池，尽管在比功率方面具有广阔的前景，但由于普通非水电解质在较高电压下稳定性较低，循环寿命仍然较差。克服这个问题的一种方法可能是通过在 LiCoPO4 中掺杂 Fe 来降低电池的工作电位，从而减少循环时电解质的降解。然而，这种修饰需要深入了解正极材料在锂化/脱锂时的结构行为。

 

在这里，我们结合使用基于操作同步加速器的 XRD 和 XAS 来研究 LiCo0.5Fe0.5PO4 混合 d-金属橄榄石正极材料循环时 d-金属局域原子结构和电荷状态的动力学。 XAS 数据的主成分分析 (PCA) 可以提取材料中各个相的光谱及其浓度。对于 Co 和 Fe 两种组分均被提取，它们对应于 LixMPO4 的完全锂化和脱锂相（其中 M= Fe、Co）。

 

因此，我们能够跟踪充放电时材料的相变，并定量分析 Fe 和 Co 的 M2+/M3+ 电化学转化率。Rietveld 对 XRD 数据的精修使我们能够分析正极材料晶格的变化以及它们在循环过程中（脱）锂化时的可逆性。 DFT 和 Bader 电荷分析的计算预计氧氧化还原过程与 d-金属氧化还原相结合，补充了铁电荷变化，并在 LixCoFePO4 中 x < 0.75 时在高电压下占主导地位。

 

图1. 从 Fe 的一系列操作 XANES 光谱中提取的 PCA 成分与 LiFePO4 和 FePO4 的实验光谱（参考文献 40） (a) 和 Co (b) LiCo0.5Fe0.5PO4 阴极材料中的 K 边，与参考化合物 (LiCoPO4@UiO-66)7 的实验光谱进行比较。 (c) 第一个循环期间 Fe 的电池电压，黑色电压轮廓上的点标记了测量每个连续 XAS 光谱的开始时间。 (d) Fe2+ 和 Fe3+ 成分的 PCA 相浓度与电池电位的比较。 (e) 第一个循环期间 Co 的电池电压，黑色电压轮廓上的点标记了测量每个连续 XAS 光谱的开始时间。 (f) Co2+ 和 Co3+ 成分的 PCA 相浓度与细胞电位的比较【1】

 

第一和第二组分之间存在显着变化，因为第一组分对应于 CoFePO4 中的 Fe2+，第二组分对应于 CoFePO4 中的 Fe3+，如图1a 中与 LiFePO4 和 FePO4 的实验 XAS 光谱的比较所证明的那样。对于 Co K 边缘，以类似的方式，第一个成分可归因于 LiCo0.5Fe0.5PO4 中的 Co2+，第二个成分可归因于 CoFePO4 中的 Co3+，这是由于对 LiCoPO4 的原位 XAS 进行的罕见研究，目前的结果与我们之前报道的 UiO66 有机骨架材料 LiCoPO4 涂层的工作进行了比较，如图1b 所示。

 

图1d显示，在第一次充电时，Fe2+离子几乎完全转化为Fe3+，因此，大约50%的Li离子应该从正极材料中被提取出来。图1e、f 表明，无论充电过程如何，电极表面在 LiCoPO4 中主要保留 Co2+。

 

然而，在放电过程中，我们注意到峰中心向更高能量的转变，表明一些 Co3+ 的生长，并且大部分材料的各种特性发生了额外的损失。对 Co3+ 化合物中缺失的几个特征的测定表明 (~60)Co2+ 没有完全氧化39。在与 Fe2+ 氧化还原活性相对应的区域中，Co 相浓度也存在特殊的扰动。

 

Co对Fe局部原子和电子配位变化的这种反应可能表明d-金属在正极材料结构中的均匀分布和均匀的Li插入/脱出机制。 X射线衍射对长程有序很敏感，并且基于该实验技术得出了关于固溶机理的结论。相反，X射线吸收精细结构对吸收体周围5-7 Å范围内的局部原子结构敏感。因此，从 PCA 或线性组合拟合中检索到的“成分”与 3d 金属周围的局部有序相关，但与结晶相无关。

 

【1】Hamdalla, T.A., Aboraia, A.M., Shapovalov, V.V. et al. Synchrotron-based operando X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy study of LiCo0.5Fe0.5PO4 mixed d-metal olivine cathode. Sci Rep 13, 2169 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28951-z

 

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