【摘要】 基于石墨阳极的锂离子电池不能满足电动汽车日益增长的高能量密度需求。

锂金属电池(LMB)因其高能量密度被认为是下一代储能系统。然而，由于锂金属与电解液的高反应性，不必要的安全问题阻碍了LMBs的实际应用。为了克服这些缺点，探索合适的电解液被认为是当务之急。为了实现LMBs的稳定性，人们对电解液进行了大量的修饰。Huang[1]等人首先介绍了不同类型的LMBs。然后，讨论了电极-电解液界面的调节。其次，综述了LMBs用功能电解质的最新进展，包括耐火型、极温型和高压型。最后对未来电解液的发展进行了展望。

 

基于石墨阳极的锂离子电池不能满足电动汽车日益增长的高能量密度需求。因此，金属锂负极以其超高的理论比容量和最低的氧化还原电位在锂金属电池(LMB)领域引起了极大的关注。然而，保持金属锂阳极的稳定性仍然是一个巨大的挑战，尽管已经在LMB的循环稳定性、调节电解液配方、探索固态电解液、形成人工稳定的SEI层以及设计阳极结构方面采用了许多策略。

 

目前，通过对电解液的改性来提高阳极和阴极的循环稳定性已经有了很好的策略，首先，人们开发了许多电解液添加剂来帮助形成稳定的SEI和CEI层，并优化了SEI和CEI层的含量和结构，以抑制Li树枝晶的生长，提高阴极的结构稳定性，从而提高LMBs的循环稳定性。

 

图1. (a)LIBS和LMBs的发展历史。(b)不同类型小型巴士的操作电压及比容量。(c)LMB的问题。[1]

 

近年来，由于大多数有机电解液的热不稳定，调节阳极和阴极的电脱电解液界面，可以抑制电解液与电极的副反应，引起了人们的关注。对于阳极，由于其低的氧化还原电位，锂金属可以与大多数电解液反应，导致在阳极上形成SEI层。成分不均匀的不稳定SEI层会导致电极表面电流分布不均匀，从而导致Li枝晶的生长。对于正极来说，在高电压、高温等极端条件下运行的电池会面临金属离子的溶解和正极颗粒的破裂。

 

为了解决上述问题，人们提出了许多方法。其中，电极-电解质中间相的调节被认为是最简便有效的方法之一。

 

在电解质中，Li+的溶剂化结构通常以溶剂为主。配位溶剂会优先在阳极上还原，参与SEI层的形成，导致电解质的分解。此外，溶剂衍生的SEI层通常结构不稳定，不同组分的空间分布不均匀。

 

因此，需要调节Li+溶剂化结构来抑制溶剂的分解。其中一种有效的方法是通过在溶剂化壳层中引入阴离子来调节Li+溶剂化结构。使用高浓度电解质或在电解质中加入合适的添加剂可以影响阴离子与Li+的配位，这是将阴离子引入Li+溶剂化壳层的主要策略。在阴离子为主的溶剂化结构中，SEI层的组成将以阴离子的还原产物为主。

 

如果阴离子中含有氟或氮元素，SEI将由LiF或Li3N组成，这可以提供快速的Li+转移和更好的Li+扩散动力学。调节SEI/CEI结构的另一种方法是在电解质中引入添加剂。具有较低LUMO和较高HOMO能量的添加剂将优先在阳极和阴极上分解，从而形成具有选定元素和组分的SEI/CEI层。此外，具有独特结构的添加剂可以参与Li+溶剂化，影响Li+的动力学，从而改善其电化学性能。

 

图2. 目前报道的电解液修饰策略。[1]

 

Huang[1]等人讨论了调节SEI/CEI层以优化LMB稳定性的各种策略，例如添加合适的添加剂，使用高浓度或局部浓度电解质。此外，还开发了耐热锂盐和溶剂。对于功能电解质，在分子水平上合理设计电解质溶剂、盐和添加剂，可以提高锂金属阳极的稳定性，增加LMB实际应用的可能性。对于防火电解质，要在保证电池性能的前提下，降低电解质的可燃性。对于极温电解质，保证电解质在高温下的稳定性和在低温下的导电性是非常重要的。

 

[1] Huang, J., Li, F., Wu, M. et al. Electrolyte chemistry for lithium metal batteries. Sci. China Chem. 65, 840–857 (2022).

 

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