【摘要】 从本质上讲，有三种不同的滥用条件，可能导致锂离子电池内部大量发热

在征服了便携式电子设备市场之后，锂电池现在越来越多地用于（混合动力）电动汽车和固定储能。然而，需要在电池技术方面进行实质性改进，以使社会的交通系统完全通电。除了提高能量和功率密度，特别是在这种大规模应用中，一个关键问题是现代锂（-离子）电池的安全性，这在某种程度上是处理提供高能量密度的电化学设备时的固有问题。

 

从本质上讲，有三种不同的滥用条件，可能导致锂离子电池内部大量发热：机械、电气和热滥用（图1）。现有技术的LIB通常包括各种安全机制（例如，安全通风口）和控制单元（例如，电压和/或电流监测系统），以防止大量发热。

 

此外，通常使用的基于聚乙烯/聚丙烯的分离器在约1358℃下熔化，这导致离子传输的停止，相应地也导致电流的停止。然而，一旦产生的热量明显超过消散的热量，可能会发生一系列电极和电解质分解反应（稍后将详细介绍），在最坏的情况下，会导致电池起火甚至爆炸（图1）。

 

图1 锂离子电池（LIBs）可能的滥用条件、由此产生的电池行为和可能的结果的示意图概述

 

与铅酸或镍金属氢化物等其他电池技术相比，LIBs的安全性尤为重要，因为它们具有优异的体积和重量能量密度。这种优异的性能在很大程度上是电池电压增加两到三倍的结果，根据电极活性材料的不同，电池电压达到每个锂离子电池高达约4到5V的值。

 

然而，这些高电池电压需要更换不可燃的，即相当安全的水性电解质，对于这种应用来说，电化学稳定性窗口（ESW）太窄（≈1.2 V）。因此，提供明显更宽ESW的有机液体如脂族醚和碳酸盐被用作电解质溶剂。[8] 然而，电化学稳定性只是锂电池电解质的一个强制性要求。

 

离子导电性、对电池组分的化学和电化学惰性以及合适的界面性质对于实现高性能LIBs至少同样重要。Bresser等[1]提出石墨作为阳极材料的使用仅是因为发现碳酸亚乙酯（EC）在石墨表面还原分解时形成了稳定的、电子绝缘但离子导电的固体电解质界面（SEI）。然而，考虑到其在环境温度储能设备中的应用，纯EC具有相对较高的熔点。

 

因此，加入线性脂肪族碳酸酯，主要是碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯（DMC和DEC），以获得合适的电解质-溶剂混合物，即锂离子导电介质。为了最终获得电解质，将导电盐，即锂盐溶解在该溶剂混合物中；这通常是LiPF6。电解质中还包括几种不同的添加剂，其含量低于5wt%，以优化特定性质（例如，可燃性或SEI形成）。

 

在过去的25年里，这种电解质系统无疑为LIBs的巨大商业成功做出了贡献，无疑是一种非常适合小型便携式电子设备的系统。

 

为了提高最先进的LIBs的安全性，过去和现在都在进行大量的研究工作，用替代溶剂（至少部分）取代有机碳酸盐，以提供可比的离子电导率、成膜性能等，同时提供改进的热稳定性、降低的可燃性，在理想情况下还提供更广泛的ESW。

 

Achiha等[2]提出一种方法依赖于将更多的电负性，即吸电子取代基，如氟、氰基或砜基，掺入常用（或研究）的有机溶剂分子中。与未取代的化合物相比，这些衍生物的特征通常是HOMO/LUMO水平降低（图2），这表明ESW向更高电位移动，即向氧化方向增强电化学稳定性，但向还原方向降低稳定性。

 

氧化稳定性的提高使这种氟化、氰化或磺化溶剂具有优势，特别是在电池过充电方面。此外，还原稳定性的降低可能对SEI的形成[25，27]，从而对安全性产生有益影响。

 

图2 使用WebMo软件（基于Hartree–Fock理论）对常见的有机碳酸酯溶剂

（a）和选定的电解质添加剂（b）进行HOMO/LUMO计算

[1] D. Bresser, E. Paillard, S. Passerini in Advances in Batteries for Largeand Medium-Scale Energy Storage: Applications in Power Systems and Electric Vehicles (Eds.: C. Menictas, M. Skyllas-Kazacos, T. M. Lim, N. Ann), Woodhead Publishing, Cambridge, 2014, Chapter 6.

[2] T. Achiha, T. Nakajima, Y. Ohzawa, M. Koh, A. Yamauchi, M. Kagawa, H. Aoyama, J. Electrochem. Soc. 2010, 157, A707.

 

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