【摘要】 利用理论计算来确定晶体结构和力学参数是非常重要的。

(C2H2F2) n-的聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种有机聚合物，具有各种突出的特性，包括化学式基质宽、易于加工、优异的弹性和柔韧性，以及优异的铁电、压电和热电性能。

 

这些独特的材料特性促进了 PVDF 在各种科学用途上的广泛应用，包括非挥发性记忆体，可穿戴的柔性电子设备和传感器。由于在 PVDF 分子链中存在三种不同的链构象(TG-TG + ，全反式和 T3G-T3G +)和平行或反平行的链取向，所以它包含不少于五个晶相，每个显示出不同的热，电和机械性能。

 

在众多的晶相中，α，β 和 γ 相分别由上述三种不同的分子链构象组成，使它们成为研究的焦点。对 PVDF 的晶体结构和机械性能的深入研究通常集中在分子水平的微结构。

 

特别是 PVDF 分子链中的不同构象和链的取向对这种晶体的性能有重要影响。对这些微观结构的详细分析对于理解 PVDF 晶相的形成机理和控制各种应用领域的性能具有重要意义。

 

因此，通过对聚偏氟乙烯(PVDF)分子水平结构的研究，可以全面了解其宏观性能的来源，为优化和定制 PVDF 在各个领域的应用提供有价值的指导。

 

由于聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半晶态聚合物，其电池参数和机械参数的实验测定很困难，特别是它们的弹性常数会受到聚偏氟乙烯链内部结构的很大影响。

 

因此，利用理论计算来确定晶体结构和力学参数是非常重要的。最初，对 PVDF 的理论研究测试了各种经典的相互作用偶极子方法; 然而，由于缺乏对电荷重分布机制的解释，结果不一致。

 

这个问题可以通过基于量子力学的 DFT 计算来解决。在2004年，Nakhmanson 等人报道了使用密度泛函理论研究 β-PVDF 的极性，他们发现当量子力学效应被充分考虑时，晶体内的极化增强了。

 

自此，基于 DFT 的方法在该领域得到了广泛的应用。最近，Pelizza 等人发现 van der Waals (vdW)校正对 PVDF 的晶体结构，极化和能量有重要影响，这表明 vdW 相互作用应该包括在与 PVDF 相关的 DFT 计算中。

 

然而，研究人员发现，尽管几种现有的范德华校正方法在 PVDF 的晶体结构和极化方面有所改进，但仍存在一定的局限性。具体来说，在计算机械性能时，高估在应用范德华校正后变得更加明显。这不仅对其他性能参数的计算产生不利影响，而且对材料性能的综合评估产生不利影响。

 

在校正分散的各种方法中，Grimme 的 DFT-D 被认为是处理弱相互作用计算的一种非常有效和有前途的方法。它的引入极大地推进了密度泛函理论在弱相互作用系统中的应用。

 

这种方法的主要优点是它不会影响底层函数，并且能够准确地描述弱交互。目前，DFT-D3被广泛认可和应用，因为它不仅考虑了弱相互作用原子的几何结构，而且还导致计算时间的最小增加，从而提高了精度，同时节省了计算资源。

 

值得注意的是，尽管在2010年首次由 Grimme 提出，DFT-D3方法很少用于涉及有机分子系统如 PVDF 的计算研究。本文通过引入基于 PBE 泛函(以下简称 PBE-D3)的 DFT-D3 vdW 修正方法和其他几种函数方法，对 PVDF 的 α、 β 和 γ 相的结构、能量、力学和压电性能进行了综合研究。通过与现有文献的比较，评价了 D3校正对 PVDF 性能的影响。

 

研究结果显示，d3校正显著影响与 PVDF 的晶体结构、能量和电子结构有关的计算，表现出显著的性能，特别是在提高机械性能计算的准确性方面。本研究提供了一个全新的学术视角，使人们对 PVDF 的性质有了更深刻的理解，并为其在电子器件和传感器中的应用提供了更精确的理论基础。

 

1.Xu, F., Chen, X. & Wang, N. PVDF crystalline phases revisited: a first-principles computational study using the PBE-D3 functional. J Polym Res 31, 112 (2024). https://doi.org/10.1007/s10965-024-03968-8.

 

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