时间分辨真空紫外光电子能谱模拟鉴定吡嗪

各种各样的杂芳香分子(如DNA和RNA核碱基)在紫外线激发后会经历超快的无辐射衰变。超快无辐射衰变的机制已经在简单的原型系统如吡嗪中深入研究了几十年。

在紫外吸收光谱中发现了吡嗪超快无辐射衰变的证据Domcke和同事在一个受限振动模式模型中从理论上探索了它的势能面，并提出了超快的无辐射衰变是由于内部转换(IC)，从光学明亮的S₂ (¹B_2u， ππ∗)状态到几乎黑暗的S₁ (¹B_3u, nπ∗)状态，通过一个锥形相交(CI)。

这种双态图解释了迄今为止报道的许多实验结果，因此已被广泛接受。在这张图中，通过飞秒时间分辨光电子能谱估计S₂的寿命约为20 fs。吡嗪中两态之间的IC已成为测试描述或控制多原子分子中非绝热动力学的理论方法性能的标准基准。

图1 从S₁(下行)和S₂(上行)到2个2Ag(左列)、2个²B_g(中列)和5个²B_u(右列)的电离态的垂直ip作为Q_6a和Q_10a坐标的函数。

图2 ，S₁和S₂的核WPs的空间定位C_Ji(t)和WPs的突然电离PES, p^si。

自2008年以来，一些理论团体对吡嗪的IC通路提出了质疑。Werner等人通过结合时间相关密度泛函理论(TDDFT)和Tully的半经典最小开关表面跳跃过程，计算了S₁和S₂以及其他两个光暗nπ∗态S₃ (1Au, nπ∗)和S₄ (¹B_2g, nπ∗)的种群的时间变化事实上，两个暗态S₃和S₄是通过光谱法而不是紫外吸收法观察到的。按照激发能的顺序来命名S₁-S₄。

令人惊讶的是，Werner等人发现，S₃和S₄在光激发后不久(约10 fs)获得了初始S₂种群总数的近60%，随后S1逐渐上升。他们提出了吡嗪中超快集成电路的四态(S₁到S₄)图。Sala等人基于扩展的多构型准退化二阶微扰理论(XMCQDPT2)，利用模模型哈密顿量，将四种激发态纳入了他们的多构型时变哈特里(MCTDH)计算与两态和四态图相反，他们的结果表明了一个三态图(S₁到S₃)，其中从S₂到S₃(但不是到S₄)的非绝热转变与从S₂到S₁的非绝热转变竞争。

如果四态图或三态图中的任何一个是正确的，那么以前无数只关注S₁和S₂的实验和理论研究所积累的发现可能需要重新审视。

Manabu Kanno等人¹采取了超越单点计算和突然电离近似的下一步:考虑到核WPs的传播以及泵浦和探针脉冲的持续时间，计算了时间分辨的VUV PES和PAD(各向异性参数)。这样就可以更详细地分析被测PES的快速变化的多波段结构。

从分析中确定了对个别光谱带有贡献的电离通道，并在模型中添加了几个在实验作业或我们早期研究中都没有考虑到的通道利用这种扩展的电离通道模型，所测PES的几乎所有特征特征都可以解释为从S₂到S₁的IC的结果，这为传统的吡嗪中超快IC的两态图提供了更坚实的支持。

时间分辨泵浦-探针光电子能谱测量最近使用极紫外探针脉冲进行，以跟踪光化学反应中受键形成或裂解影响的超快无辐射衰变最终到基态的整个过程。结合从头算量子或半经典非绝热分子动力学方法的时间分辨PESs模拟有望揭示此类实验中全价(甚至内壳层)电子的动力学和高激发振动。

1.Kanno, M.;  Mignolet, B.;  Remacle, F.; Kono, H., Identification of an ultrafast internal conversion pathway of pyrazine by time-resolved vacuum ultraviolet photoelectron spectrum simulations. The Journal of Chemical Physics 2021, 154 (22), 224304.

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