一种用于研究锂离子电池正极材料热分解的新型表面敏感x射线吸收光谱探测器

锂离子电池由于内部短路和严重过充等各种原因，存在内部温度升高的潜在风险。在最坏的情况下，内部温度升高导致热失控，并伴有异常发热或燃烧。

因此，为了安全使用锂离子电池并开发更安全的电池，了解导致热失控的放热反应机制非常重要。为了研究锂离子电池正极材料的热分解，在Takamasa Nonaka等人的工作中研制了一种可在高温下工作的表面敏感转换电子产率x射线吸收精细结构(CEY-XAFS)探测器。

该探测器能够测量样品温度从室温控制到450 ℃。该检测器应用于0%荷电状态(SOC)和50%荷电状态(SOC)的LiNi_0.75Co_0.15Al_0.05Mg_0.05O₂正极材料，以检测在没有电解质的情况下加热过程中发生的化学变化。装置图如图1所示。

图1 实验装置

图2a显示了在体敏感传输模式和表面敏感CEY模式下，NCA-Mg在50% SOC下的代表性Ni K-edge x射线吸收近边缘结构(XANES)光谱。随着温度的升高，整个谱向能量较低的方向移动，表明Ni的平均价降低。

然而，加热时的能量转移似乎取决于探测模式。计算每个光谱在半阶跃高度处(即归一化吸光度为0.5处)的能量，以澄清能量位移的差异。一般认为该值可用于粗略估计Ni离子的平均氧化态。图2b中，样品和Ni箔在半阶跃高度处的能量差(边移)作为加热温度的函数绘制。还显示了NiO和LiNiO₂的边缘移位以进行比较

图2 (a)在传输模式(Trans.)和CEY模式(CEY)下测量的50% SOC下LiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2的代表性Ni K-edge XANES光谱。(b)在光谱中半阶跃高度处测量的Ni k边位移的温度依赖性。

在室温下传输模式下测量的0% SOC的边移接近LiNiO2的边移。在200℃左右，边移开始逐渐减小，当加热到450℃时，边移达到LiNiO2和NiO的中值。这被解释为镍离子的部分还原，最初在室温下是三价的，在加热过程中是二价的。对于用表面敏感CEY模式测量的0% SOC，平均Ni价在比传输模式确定的起始温度低约50℃时开始下降。

这表明镍离子的还原从阴极颗粒表面开始，然后随着进一步加热向颗粒内部扩散。在50% SOC的情况下，室温下的边缘位移高于0% SOC，因为部分三价Ni离子在电池充电时变成了四价。50% SOC的平均Ni价在加热过程中逐渐降低，比0% SOC的平均Ni价更接近NiO。

表面敏感的CEY-XAFS和体积敏感的传输模式XAFS的组合表明，在150 ℃左右，Ni和Co离子的还原开始于阴极颗粒的表面，并在进一步加热后向颗粒内部传播。

这些变化随着加热是不可逆的，并且在50% SOC时比0% SOC时更明显。Ni离子的还原分数大于Co离子的还原分数。这些结果表明，所开发的探测器能够获得锂离子电池中阴极材料安全使用的重要信息。

[1] Takamasa Nonaka, Chikaaki Okuda, Hideaki Oka, Yusaku F. Nishimura, Yoshinari Makimura, Yasuhito Kondo, Kazuhiko Dohmae, Yoji Takeuchi, A novel surface-sensitive X-ray absorption spectroscopic detector to study the thermal decomposition of cathode materials for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, Volume 325, 2016, Pages 79-83.

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