【摘要】 尽管取得了这些进展，但对污染物的化学成分的了解仍然非常有限，特别是在沾污的早期阶段。

直到最近，石墨碳，如高取向热解石墨(HOPG)，一直被许多科学家认为是本质疏水表面。然而，Li等人发现新剥落的HOPG表面在暴露于环境空气几分钟后疏水性增加。这种现象是由于空气中污染物的吸附。

 

表面沾污过程的时间依赖性已经被研究和报道过。这些被吸附的分子主要是挥发性有机化合物(VOCs)，形成一个表面沾污层对于HOPG来说，其厚度随着时间的推移而变化，在暴露于空气中一小时内增加并稳定在0.55纳米左右。

 

虽然，其他人最近已经表明，水可能在这一过程中发挥重要作用。除了HOPG之外，研究还表明，类似的表面沾污在许多表面(例如Au、TiO2、SiO2和石墨烯)上都会导致它们的水接触角(WCA)普遍增加，尽管速率不同。

 

此外，最近对二氧化钛的研究表明，它的表面选择性地吸附来自周围空气的低浓度物质，同时排斥其他浓度更高的吸附物质。这种优先的吸附行为也可能出现在其他清洁的金属氧化物或石墨上。

 

无碳氢化合物污染的石墨表面的表现与受污染的石墨表面非常不同。全面描述石墨表面沾污的覆盖范围和化学性质是非常有意义的，特别是因为成分影响表面行为。

 

例如，当表面变得清洁时，从HOPG到溶液电子转移偶的异质氧化还原增加了至少2-3个数量级。石墨的双层电容在空气中的沾污下降了70%。表面清洁度也会影响界面化学过程，例如石墨烯/石墨表面的金属氧化物原子层沉积(ALD)。

 

在这些过程中，成核事件对极性结构敏感，如石墨的缺陷和阶梯边以及环境中吸附污染物的极性官能团。这些结果与即使是单分子层污染物也会影响表面敏感特性的预期一致。

 

人们一直在努力描述石墨基底上的空气中碳氢化合物污染特征。例如，开尔文探针力显微镜检查法(kpFM)被用来研究真空室中石墨上多环芳烃的吸附。

 

高分辨率原子力显微镜检查法(AFM)最近显示，在环境条件下储存的石墨上存在有序的空气传播污染物。我们和其他人也使用X射线光电子能谱(XPS)，傅里叶变换红外光谱学(FTIR)和椭圆偏振法来研究有机物的有意吸附以及石墨烯和石墨的无意空气和水传沾污。

 

尽管取得了这些进展，但对污染物的化学成分的了解仍然非常有限，特别是在沾污的早期阶段。例如，XPS角色塑造的主要挑战是不同化学粘合状态下碳的c1光谱区域的广泛重叠，这使得传统的峰拟合对于检测碳表面的偶然碳沾污极具挑战性。

 

红外光谱可以提供重要的化学信息，但在低表面覆盖率下，时间分辨率较差，灵敏度较低。此外，由于HOPG的传导特性，表面选择定则使得探测与表面平行的红外模式变得非常困难。

 

次级离子质谱测定法(SIMS)提供了丰富的化学信息，但难以量化。椭圆偏振和KPFM都不能提供表面污染物的化学特性。最后，原子力显微镜的测定沾污覆盖率和厚度的时间分辨率较差，可能无法检测到沾污高度的变化，这可能是由于表面污染物的高流动性所致(见补充信息图S1-S4)。

 

本文利用紫外沾污光电子光谱(UPS)研究HOPG表面光谱的时间演变。UPS与XPS密切相关，XPS已被广泛用于分析表面污染物，包括我们和其他人最近报道的碳表面污染物。在这里，我们介绍了不间断电源作为一种表面敏感的角色塑造技术，提供了关键的优势超过XPS。

 

首先，UPS提供的化学粘合信息比XPS丰富得多。UPS通过利用通常小于50eV的紫外光子探测价电子态，而XPS利用软X射线光子源MgKα(1254eV)和AlKα(1487eV)探测核心电子态。

 

从这个意义上说，XPS和UPS在研究固体分子吸附方面是互补的。顺便说一句，第二排元素的外层电子的光电横截面激励在XPS中要比在UPS中小得多。在21.2eV(HeI)时，C2p横截面是C2s横截面的十倍以上，而在1400eV时，C2s横截面是C2p横截面的十倍以上。

 

因此，在UPS光子能量下，C2p态比C2s衍生态更受重视。这个特性使得UPS成为比XPS更敏感的工具，用以探测表面吸附物种的价态、分子粘合和化学组成信息，并使得UPS能够清楚地区分不同化学状态下的碳。

 

 

图1 HOPG的超高压解理；HOPG在转移到ESCALAB250Xi光谱仪的分析室时脱落

 

其次，UPS比XPS提供更高的表面灵敏度。对于所有的光电子光谱，光电子的非弹性平均自由程λ是基质和能量依赖的。聚醚砜的取样深度通常为3λ。这个深度占正常起飞角下光电子的95%，其中63.3%来自1λ深度。

 

1487电子伏特光子(用于XPS的铝钾)在石墨中的取样深度为8.7nm，即26层石墨烯。在40eV(不间断电源中使用的HeII线)时，取样深度变为1.71nm，即大约5层石墨烯。

 

请注意，由于聚醚砜也是依赖于基质的，吸附层的沾污将改变取样的深度-表面密度的减少将导致平均自由程的增加。

 

与使用XPS相比，UPS的这些特性能够增强吸附在底物上的顶部有机沾污层的信号。由于HOPG基质和有机沾污的富碳特性，UPS是分析碳基质的一个有吸引力的选择，因为它突出了来自顶部薄光电子层的沾污信号，而不是大部分基质。

 

Muhammad Salim, Justin Hurst, Michelle Montgomery, Nathan Tolman, Haitao Liu,

 

1.Airborne contamination of graphite as analyzed by ultra-violet photoelectron spectroscopy, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Volume 235, 2019, Pages 8-15, ISSN 0368-2048, https://doi.org/10.1016/j.elspec.2019.06.001.

 

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