【摘要】 《模拟计算指南》由唯理计算团队历时7年打造，深入解析概念密度泛函理论（CDFT）及其在反应性研究中的核心工具——Fukui函数、电负性、硬度/软度等描述符。复旦大学刘智攀教授、华南师范大学赵纪军教授力荐，涵盖实战案例与前沿方法，助计算化学研究者快速入门并解决复杂科学问题。

关于本书

《模拟计算指南》是唯理计算工程师团队沉淀7年实战经验、历时一年打造，是一本计算化学快速入门指南、材料模拟计算领域的实用宝典。

“书中详细介绍了从理论计算化学的基本原理到目前国际前沿应用体系的计算模拟思路和方法，有利于读者从多维度理解如何采用理论计算方法来解决复杂科学问题，并帮助初学者从中找到适合自己科研的理论支持和计算解决方案。”

——教育部长江学者、杰青、复旦大学教授

刘智攀

 

“本书以其实用性和易学性为特色，无论是计算物质科学的初学者还是资深研究者，都能从中获得独特的视角和丰富的知识资源，使其成为该领域内一本极具价值的入门及参考书籍。”

——教育部长江学者特聘教授、华南师范大学教授

赵纪军

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01文章介绍

今天我们介绍下《模拟计算指南》的3.4通过概念密度泛函理论研究反应性。

 

概念密度泛函理论(conceptual density functional theory，CDFT)是用于讨论反应性的重要工具。这一框架基于DFT计算结果进行处理，可针对给定分子得到多种描述符，以体现和预测分子的反应性特点。在这些描述符中，最重要的是Fukui函数。

Fukui函数的定义为空间中某点处电子密度对电子数的一阶导数。由于正常状态下分子的总电子数为整数，通常用差分的方法得到：记分子自身所带电子数为 N，对电子数为N+1和N-1的状态分别进行单点计算，将密度各自与电子数为 N的状态做差，即可分别新

得到f+、f-两个 Fukui 函数：

其中，D(r)表示空间中某一点处的电子密度。

 

f+和f-都是针对空间中各点的函数，从直观上可看作分别对应分子得到和失去电子时被转移的电子的空间分布。其中的物理意义就与前线轨道产生了联系：假如忽略电子得失时电子结构的重组，近似认为分子得到电子后电子填充到LUMO上，则f+与LUMO 的含义相对应。类似地，f-与 HOMO的含义相对应。而由于在得到 Fukui 函数的过程中，各状态的密度均通过 SCF 得到，考虑了电子结构的重组，因而比 HOMO/LUMO 更具实际意义。通过观察 f+和f-的空间分布，可以辅助推测分子与亲核和亲电试剂反应的优势位点。

 

由于f+、f-都是实空间函数，通常以等值面的形式展示。除此之外，也可以按照类似于划分原子电荷的方法(见第 3.7节)，将其分配到各个原子上，得到每个原子“所带有的Fukui 函数”数值。这被称为简缩 Fukui 函数。

 

为了研究自由基反应，人们定义f+、f-的算术平均数作为f0。由于自由基的性质在亲电与亲核之间连续变化，f+、f-和f0在不同体系中都有可能是最合适的指标。

 

除了 Fukui 函数外，CDFT还定义了一系列其他描述符，如分子的电负性、全局和局部亲电亲核指数、全局和局部硬度和软度等。其中重要的概念如下:

 

电负性：CDFT框架下的电负性定义又被称为“绝对电负性”，这正是由于它实现了电负性的严格定义。绝对电负性定义为分子的能量随电子数的一阶导数；随着电子数增加，能量下降越快，意味着分子电负性越大。在实践中，电负性同样是通过对电子数为N、N十1和N-1的状态进行差分得到的。

 

硬度和软度：硬度和软度描述了分子的可极化性，通过能量随电子数的二阶导数定义。两者互为倒数。软度越大，意味着分子的可极化性越强，越能随化学环境而做出“适应”。例如，众所周知硫醇是比醇更好的亲核试剂，但由于硫原子较低的电负性，其上理应聚集较少的负电荷。此时其强亲核性就是由较高的可极化性(即较大的软度)决定的。CDFT既可以为整个分子定义硬度和软度(全局硬度和软度)，也可以分配到空间各点(局部硬度和软度)。

 

双描述符：双描述符定义为f+—f-，体现了亲电性和亲核性的相对强弱。双描述符为正，提示此处容易与亲核试剂反应；反之，则容易与亲电试剂反应。

 

与分子轨道一样，Fukui 函数及其他 CDFT 定义的描述符都是用于研究化学反应的工具，绝不能代替化学家的头脑。如果不结合对结构和反应性的深入认识进行正确的分析，很容易误人歧途。

 

02实战示例

下面以 4-甲基吡啶为例(图 1)，展示 Fukui 函数如何带来有关反应位点的信息。

图1 4-甲基吡啶的Fukui 函数等值面

4-甲基吡啶的 f+函数集中在 N原子以及4位C原子上。如果不加分辨，可能会认为 4-甲基吡啶与亲核试剂反应时，容易在这两个位置进行加成，但显然大多数亲核试剂对N的加成是荒谬的，只有4位C原子有可能是亲核加成的位点。只要理解f 函数的定义，就能知道为何它会集中在 N上：f+描述了分子得到电子的位置，从而使得高电负性的 N集中了f+。因此，在这个例子中我们可以知道，针对 Fukui 函数所提示的反应位点，必须结合自身对结构和反应性的理解加以分辨。

 

类似地，我们知道吡啶是高度钝化的芳环，与亲电试剂的反应将发生在吡啶N上，但f却主要出现在了芳环上。

 

至于f0，它提示我们如果自由基加成发生在芳环上，则可能倾向于在2，3位C原子上发生，但我们知道，自由基的反应性不只有加成，很多自由基非常倾向于发生苄基 C-H 攫取。这一过程中，自由基与σ键轨道发生作用，而对于存在π体系的分子，无论是 HOMO/LUMO 还是 Fukui 函数，都必然集中在π体系上，因此如果盲目观察上述性质，将会完全忽视 C-H 攫取的反应性。综上所述，各种分子性质都只是工具，想要正确使用工具，必须依赖于清醒的头脑，这一点务必提请注意。

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