【摘要】 本文探讨电催化氮气还原反应（NRR）和硝酸盐还原（NO3RR）的最新进展，聚焦湖南大学纳米孔硼化碳催化剂和南开大学NiSb合金的高效性能。详述材料合成、法拉第效率优化及机制分析，为绿色氨合成提供技术指导。

引言：电催化固氮技术的新进展

电催化氮气还原反应（NRR）作为一种环境友好且可持续的合成氨方法，可在常温常压下高效生成氨（NH₃），但需要高性能电催化剂来激活惰性氮气分子。相比之下，电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）具有更快的反应速率，为温和条件下获取氨提供了新途径。然而，当前NORR的氨产量仍难以媲美工业Haber-Bosch工艺，主要受限于高电流密度下氢气析出（HER）的抑制问题。近期研究通过创新材料设计，如纳米孔硼化碳和NiSb合金，为高效固氮电催化剂开发了突破性解决方案。

 

纳米孔硼化碳催化剂：高效NRR与NOR性能

湖南大学谭勇文教授团队采用冶金合金设计与化学腐蚀技术，成功制备了纳米孔硼化碳（NP-B₁₃C₂）催化剂。该方法利用电弧熔体旋压技术合成Co₃₀B₆₄C₆前驱体薄带，并通过选择性相腐蚀溶解不稳定CoB相，形成双连续纳米孔结构，同时保留稳定的B₁₃C₂支撑框架。这种材料在氮还原反应（NRR）中表现卓越：在-0.05V（相对于可逆氢电极）电位下，氨产率达91.28 μg·h⁻¹·mgcat⁻¹，法拉第效率高达35.53%，且稳定性超过70小时，成为当前最活跃的NRR电催化剂之一。此外，在相同电位下，该催化剂用于氮氧化反应（NOR）的氨产率为165.8 μg·h⁻¹·mgcat⁻¹，法拉第效率为8.4%。原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算显示，B-C键的强耦合作用优化了硼原子电子结构，促进氮气吸附与活化，降低决速步能垒；碳元素的引入则提升了材料电导率，削弱反应物结合能，从而增强固氮性能。

图1. 纳米孔硼化碳作为催化剂[1]

这项研究不仅开辟了选择性相腐蚀法制备非金属材料的新途径，还为设计双功能固氮电催化剂提供了重要指导。

 

NiSb合金催化剂：提升氮还原选择性与活性

南开大学程方益教授与Wence Xu等人通过化学脱合金化技术，从Nb₉₆Sb₄前驱体制备出纳米多孔NiSb材料。该合金在低过电位（0.2V）下展现出优异的氮还原反应性能，氨生成活性和选择性均优于纯Ni或Sb。电子转移机制分析表明，电子从Ni向Sb迁移，使Ni带正电荷，促进氮分子吸附。DFT计算进一步揭示，电荷重新分布降低了N=N键活化能垒，在高氢覆盖条件下优化了质子耦合电子转移过程。同时，Sb原子通过调整配位环境，减少了H与N的竞争吸附，显著提升NRR选择性。这一工作为开发基于非贵金属（如3d过渡金属和VA族金属）的高效固氮电催化剂提供了新策略。

图2. NiSb合金的合成、电催化氮还原反应反应过程[2]

 

结论与展望

纳米孔硼化碳和NiSb合金的研究突显了材料设计在电催化固氮中的关键作用。通过优化电子结构和孔隙工程，这些催化剂有效提升了氨合成效率与选择性，为替代高能耗Haber-Bosch工艺铺平道路。未来工作需聚焦于规模化制备和实际应用测试，以推动绿色氨合成技术的产业化。

 

参考文献：

[1]Jiao Lan, et al, Nanoporous B13C2 towards Highly Efficient Electrochemical Nitrogen Fixatin, Small 2021.

[2]Guilan Fan, et al, Nanoporous NiSb to Enhance Nitrogen Electroreduction via Tailoring Competitive Adsorption Sites, Adv. Mater. 2021

 

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