【摘要】 昆明理工大学团队在《Energy & Environmental Science》发表研究成果，通过TDBA分子工程策略调控残留锂化合物，实现单晶NCM92正极600次循环容量保持率83.23%。科学指南针为研究提供第一性原理计算支持。

昆明理工大学研究团队在《Energy & Environmental Science》发表重要研究成果，提出通过分子工程策略调控残留锂化合物，成功构筑高稳定性单晶超高镍正极材料。科学指南针为研究提供部分计算支持，助力第一性原理计算等理论分析。

研究背景与高镍正极材料挑战

高镍层状氧化物在高能量密度锂离子电池中的应用受限于其表面形成的绝缘性残留锂化合物（RLCs）。这些残留锂化合物因材料表面的高活性在合成及空气暴露过程中形成并富集，严重损害电池性能。

​传统方法的局限性：​​

  • 物理涂层无法完全消除残留锂化合物的影响

  • 水洗易导致材料损失

  • 化学转化需精确控制反应条件

  • 上述方法通常耗时复杂

 

创新方法：分子工程策略设计

本研究提出一种简单的分子工程策略，以2,5-噻吩二硼酸（TDBA）作为浆料添加剂，用于中和单晶LiNi₀.₉₂Co₀.₀₅Mn₀.₀₃O₂（NCM92）正极材料表面的残留锂化合物并锚定于材料表面。

​技术核心突破：​​

  • TDBA分子通过与残留锂化合物发生反应锚定在NCM92正极表面

  • 形成2,5-噻吩二硼酸锂（LTDB）界面层

  • 通过原位电化学反应转化为功能化阴极电解质界面（CEI）

 

材料表征与界面分析

LTDB工程化表征

通过SEM/TEM分析表明，经LTDB分子工程化的单晶NCM92正极颗粒表面形成了均匀的4 nm LTDB包覆层。FTIR和XPS揭示了LTDB层中B-O键与S-C键的特征峰。

​界面性能提升：​​

  • AFM显示材料表面粗糙度从153 nm降至143 nm

  • 界面弹性模量由393.2 MPa提升至140.0 MPa

  • 形成"软"LTDB层改善界面力学性能

LTDB对单晶NCM92正极的作用机制示意图

 

电化学机理与界面转化

LTDB分子在3.24 V电位下优先发生氧化反应，其C-S键断裂生成硫基中间体及硼酸锂衍生物，最终通过原位电化学重构形成富含Li₃PO₄、LiF和LiBOₓFᵧ的无机主导型CEI膜。

​界面组成优势：​​

  • XPS与TOF-SIMS深度分析显示CEI膜中功能组分占比显著

  • 有效抑制电解液分解副反应

  • TEM表征显示CEI膜厚度仅为3.6 nm（原始材料9.2 nm）

LTDB电化学氧化分解机制、XPS表征及近表面成分TOF-SIMS深度剖析

 

晶体结构稳定性验证

通过原位XRD分析表明，LTDB修饰显著抑制了高镍正极的H2-H3相变过程，有效缓解了循环过程中的晶格应力累积。

​结构稳定性提升：​​

  • 晶格参数c轴收缩量（Δc）由0.15 Å降至0.13 Å

  • （003）衍射峰偏移角（Δθ）由1.7219°减小至1.6679°

  • DEMS与EPR表征显示氧空位浓度显著降低

NCM92 与 NCM92-LTDB 正极的原位 XRD、气体演化、EPR 及 FIB-SEM 多维度对比表征
 

电化学性能评估

LTDB分子工程化电极展现出卓越的电化学性能，验证了分子工程策略的有效性。

​性能指标：​​

  • 1C倍率下循环600次后容量保持率达83.23%

  • 10C放电容量达169.9 mAh g⁻¹

  • 锂离子扩散系数提升至2.75×10⁻⁹ cm² s⁻¹

  • 循环后界面阻抗（Rf+Rct）大幅降低

NCM92与NCM92-LTDB 电池的循环稳定性、倍率性能、离子扩散及阻抗等电化学性能综合对比研究

 

研究结论与展望

本研究成功开发了一种简便有效的分子工程方法，利用TDBA分子中和残余锂化合物，在NCM92正极表面通过原位电化学活化形成多相成分的CEI膜。

​技术创新价值：​​

  • 为先进锂离子电池的分子工程和界面强化提供新思路

  • 解决了高镍正极材料表面残留锂化合物的处理难题

  • 展现出优异的实用性和推广价值

论文信息：Energy & Environmental Science, 2025

DOI：https://doi.org/10.1039/D5EE00282F

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