【摘要】 北京理工大学、中科院化学所与科学指南针团队在《Advanced Energy Materials》发表研究，通过多尺度模拟揭示石榴石电解质失效机制，提出非对称设计策略。科学指南针提供计算支持，助力机理解析与材料优化。

北京理工大学吴峰院士团队高洪才教授、中科院化学所郭玉国团队辛森研究员与科学指南针唯理计算团队唐法威博士合作，在《Advanced Energy Materials》发表多尺度模拟研究成果，系统揭示石榴石型固态电解质离子传输动力学与锂枝晶形核机制。科学指南针为本研究提供多尺度计算模拟支持，助力失效机理解析与新材料设计优化。

 

 

研究背景与固态电解质挑战

随着电动汽车和储能技术快速发展，高能量密度、高安全性固态锂电池成为下一代电池焦点。石榴石型固态电解质（如LLZO）凭借高离子电导率、宽电化学窗口和强力学性能备受关注，但锂枝晶穿透问题严重制约其商业化应用。

​核心挑战分析：​​

  • 充放电过程中锂金属负极侧易形成锂枝晶，穿透电解质导致短路

  • 即使在单晶无残碱石榴石电解质中，枝晶仍会形成

  • 细晶多晶电解质比粗晶更易在晶界处形成锂枝晶

  • 传统归因（表面残碱、晶界电子电导率）无法完全解释失效机制

图 1.多晶固态电解质内部锂离子传输的示意图。

 

创新方法：多尺度模拟研究策略

研究团队采用数值模型、第一性原理计算和有限元模拟相结合的多尺度计算方法，系统研究石榴石电解质离子传输扩散动力学和锂枝晶形核机制。

​研究方法创新：​​

  • 从微观和宏观尺度综合分析电子结构、几何构型、离子输运和浓度分布

  • 引入晶粒尺寸效应，构建传输机制数理模型

  • 通过第一性原理计算探讨晶界对锂传输的影响

  • 利用有限元模拟验证锂传输特征并提出新材料设计策略

图 3.a） 放电过程中晶粒尺寸对 Li 浓度影响的模型示意图。b） 细晶 SEs Li 浓度和枝晶生长示意图。c） 粗晶 SEs Li 浓度和枝晶生长示意图。

 

传输动力学与枝晶形核机制

通过多尺度模拟，深入研究晶粒尺寸对离子电导率和枝晶形核的影响，揭示临界晶粒尺寸现象。

​关键发现：​​

  • 离子电导率随晶粒尺寸减小呈"先降后升"趋势，存在临界晶粒尺寸

  • 细晶体系晶界密度高，穿晶扩散能垒远高于晶内扩散能垒

  • 放电过程中锂离子在负极侧和晶界处堆积，局部浓度升高

  • 形核自由能和电子迁移势垒降低，加速枝晶成核

 

晶界类型与扩散特性

通过第一性原理计算，深入研究不同晶界类型的锂扩散势垒和电子结构，揭示晶界类型对性能的影响。

​晶界特性分析：​​

  • Σ5(210)晶界比Σ3(112)晶界更优，锂离子沿晶界扩散能垒低(0.58 eV)

  • Σ5(210)晶界保持低电子电导率，有效抑制枝晶生长

  • 晶界锂原子密度较低时，更有利于锂离子快速传输

  • 电子局域函数(ELF)分析揭示晶界电子结构差异

图 4.LLZO 晶内、Σ3 （112） 和 Σ5 （210） 晶界的 Li 扩散势垒计算。a） Li 空位扩散路径示意图。b） Li 间隙扩散路径示意图。c） 晶内 Li 扩散能垒。d） Σ3 （112） 晶界 Li 沿晶界扩散路径的示意图。e） Σ3 （112） 晶界 Li 穿晶界扩散路径的示意图。f） Σ3 （112） 晶界 Li 扩散能垒。g） Σ5 （210） 晶界 Li 沿晶界扩散路径的示意图。h） Σ5 （210） 晶界 Li 穿晶界扩散路径的示意图。i） Σ5 （210） 晶界 Li 扩散能垒。

图 5.Σ3 （112） 和 Σ5 （210） 晶界的电子结构计算。a） Σ3 （112） 晶界的能带。b） Σ5 （210） 晶界的能带。c） Σ3 （112） 和 Σ5 （210） 晶界的态密度。Σ3 （112） 和 Σ5 （210） 晶界的电子局域函数 （ELF）。d） Σ3（112）的电子局域函数 e） Σ5（210）的电子局域函数

 

非对称电解质设计策略

基于模拟结果，创新性提出"粗晶-细晶"复合非对称结构设计，兼顾高离子电导率和枝晶抑制能力。

​设计突破要点：​​

  • 阳极侧采用粗晶，降低放电过程中界面锂离子浓度，减少枝晶成核风险

  • 细晶与粗晶复合，提供密集离子传输通道，提升整体电导率

  • 有限元模拟显示离子电导率接近细晶水平，同时显著抑制枝晶形核

  • 非对称设计使锂离子浓度分布更加均匀，减少局部堆积

图 7.对粗晶粒、混合晶粒和细晶粒的锂离子传输过程中的浓度分布场进行有限元分析。a–c） 显示 t = 12s 处的锂离子浓度分布场 d–f） 显示 t = 30s 处的锂离子浓度分布场 g–i） 分别显示锂离子浓度随位置的变化。

 

总结与展望

本研究首次从多尺度扩散动力学角度揭示晶粒尺寸对石榴石电解质性能的影响机制，提出非对称结构设计策略，为高安全、高能量固态电池开发提供新思路。

​创新价值总结：​​

  • 多尺度模拟揭示传输动力学与枝晶形核的复杂关系

  • 提出非对称电解质设计，实现高离子电导率与枝晶抑制的平衡

  • 为高性能固态电解质材料设计提供理论指导

  • 科学指南针计算支持为机理解析提供关键支撑

​未来研究方向：​​

  • 优化晶界工程，开发低能垒、低电子电导的"理想晶界"

  • 探索大规模制备非对称电解质的工艺，推动产业化应用

  • 结合人工SEI层，进一步提升界面稳定性

  • 拓展多尺度模拟方法在其他固态电解质体系的应用

图8 非对称固态电解质设计示意图

 

论文信息：Advanced Energy Materials, 2025
DOI：10.1002/aenm.202500367

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