【摘要】 上海交通大学与伦敦大学学院团队在《Advanced Functional Materials》发表研究，通过f-p-d梯度轨道耦合策略提升FePc/Eu₂O₃催化剂ORR性能。科学指南针提供DFT计算支持，助力机理解析与材料设计。

上海交通大学付超鹏教授与伦敦大学学院李焕新博士团队在《Advanced Functional Materials》发表创新研究成果，通过f-p-d（Eu-O-Fe）梯度轨道耦合策略，成功提升FePc/Eu₂O₃催化剂的自旋态和氧还原性能。科学指南针为本研究提供理论计算支持，助力电子结构调控与反应机理解析。

 

研究背景与氧还原催化挑战

氧还原反应（ORR）是能源转换技术的核心过程，开发高效稳定的电催化剂对推动清洁能源发展至关重要。铁酞菁（FePc）作为经济可行的ORR催化剂候选材料，但其Fe-N₄结构的活性和稳定性仍需进一步提升。

​核心技术挑战：​​

  • FePc催化剂ORR活性和稳定性不足

  • Fe中心自旋态调控困难，影响中间体吸附

  • 传统贵金属催化剂成本高昂，难以大规模应用

  • 需要开发兼具高活性、高稳定性和低成本的替代材料

 

创新方法：f-p-d梯度轨道耦合策略

研究团队提出f-p-d（Eu-O-Fe）梯度轨道耦合新策略，通过FePc与Eu₂O₃复合实现原子级电子结构调控，突破ORR催化剂性能瓶颈。

​技术突破要点：​​

  • 利用Eu-O-Fe梯度轨道耦合调控Fe中心自旋态

  • Eu₂O₃的f带促进电子离域化，优化d带结构

  • 实现Fe中心从低自旋态向中自旋态转变

  • 增强e_g轨道占据，提升催化活性和稳定性

 

材料合成与结构表征

开发可规模化合成工艺，成功制备FePc/Eu₂O₃复合材料，单次合成量超过300克，成本仅为商业Pt/C的1/15。

​结构特征验证：​​

  • XRD证实FePc与Eu₂O₃成功复合，晶体结构完整

  • SEM和TEM显示均匀的纳米复合结构

  • HAADF-STEM和EDS mapping证实元素均匀分布

  • HRTEM显示明确的晶面间距和晶体取向

图1.（a）FePc/Eu2O3合成示意图。（b）Eu2O3和FeFc/Eu2O3制备步骤的产率和原子利用率。（c）单次合成FePc/Eu2O3的光学照片。（d）FePc/Eu2O3和商用Pt/C的成本评估。（e）FePc/Eu2O3、Eu2O3和p-FePc的XRD谱图。（f）SEM，（g）TEM，（h）高角环形暗场扫描透射电子显微镜（带EDS图），（i，j）FePc/Eu2O3的HTERM图像。k）FePc/Eu2O3中Eu2O3相的晶面间距计算。

 

电子结构与自旋态调控

通过多种光谱技术深入研究f-p-d梯度轨道耦合对电子结构和自旋态的调控机制。

​电子结构变化：​​

  • XPS显示Fe 2p和Eu 3d轨道电子环境改变

  • XANES证实Fe L边和Eu M边电子结构调控

  • EXAFS分析显示键长和配位数变化

  • WT等高线图揭示电子转移路径

  • 能带结构优化，未配对电子数量增加

图2.（a）FePc/Eu2O3和FePc的Fe 2p和（b）Eu 3d XPS光谱。（c）FePc/Eu2O3和Eu2O3的Fe L边和（d）Eu M边XANES光谱。（e）Fe K边XANES光谱和（f）FePc/Eu2O3和FePc的EXAFS光谱在R空间的傅里叶变换拟合。（g）FePc/Eu2O3和（h）FePc的WT等高线图。（i）FePc/Eu2O3和FePc的能带图。

图3.（a）ZFC的?m 图和计算的FePc/Eu2O3和FePc的未配对d电子数。（b）低自旋态和中自旋态Fe3+的d电子构型。（c）FePc/Eu2O3中f-p-d梯度轨道耦合效应的图示。（d）构建f-p-d（Eu-O-Fe）梯度轨道耦合对ORR活性和稳定性影响的示意图。（e）推测低自旋/中自旋Fe3+与各种氧（O2*、OOH*、O*、OH*）之间的轨道相互作用。

 

催化性能与稳定性评估

系统评估FePc/Eu₂O₃复合材料的ORR性能和稳定性，展现出卓越的电催化性能。

​性能卓越表现：​​

  • 半波电位高达0.931 V，优于商业Pt/C催化剂

  • 塔菲尔斜率降低，反应动力学显著提升

  • 20,000次循环后性能衰减可忽略不计

  • 计时电流测试显示优异稳定性

  • 质量活性显著提升，成本大幅降低

图4.（a）FePc/Eu2O3、FePc、Eu2O3和CNTs的LSV曲线。（b）含有FePc单元的ORR电催化剂的Eonset和E1/2的比较。（c）单批合成FePc/Eu2O3在不同部位的E1/2。（d）Tafel斜率，（e）Jk和ECSA，（f）FePc/Eu2O3和FePc的拟合Nyquist图。（g）FePc/Eu2O3和FePc连续20 000次CV循环前后的LSV曲线。（h）FePc/Eu2O3和FePc在0.9 V时的计时电流曲线。

 

理论计算与机理揭示

密度泛函理论计算深入揭示f-p-d梯度轨道耦合的作用机制和ORR增强原理。

​计算研究发现：​​

  • 电子自旋密度分布显示自旋态转变

  • PDOS分析证实d轨道电子构型优化

  • 吸附能计算揭示中间体吸附行为改变

  • 自由能图显示反应能垒降低至0.51 eV

  • 轨道相互作用分析阐明性能提升机制

图5.（a）FePc和FePc/Eu2O3的电子自旋密度，黄色和青色区域对应的是α和β电子自旋密度。（b）简并Fe 3d态和（c）FePc和FePc/Eu2O3的PDOS。（d）确定FePc和FePc/Eu2O3的d轨道电子构型的各种指标的雷达图。（e）FePc/Eu2O3吸附OOH*、O*和OH*后的优化构型。（f）FePc和FePc/Eu2O3对OOH*、O*、OH*的吸附能。（g）FePc和FePc/Eu2O3上各中间反应的自由能图。（h）FePc和FePc/Eu2O3吸附OOH*后的PDOS。

 

铝空气电池应用验证

将FePc/Eu₂O₃催化剂应用于铝空气电池，验证其在实际能源装置中的性能表现。

​应用性能优异：​​

  • 最大功率密度达164.7 mW cm⁻²

  • 能量成本仅3.79 USD kWh⁻¹

  • 倍率性能优异，电压损失小

  • 机械充电条件下稳定运行

  • 展现实际应用潜力和经济性

图6.（a）放电极化曲线与功率密度曲线；（b）FePc/Eu2O3-和FePc基AABs的倍率性能。（c）100 mA cm-2机械充电条件下的放电曲线和（d）FePc/Eu2O3和FePc基AABs每放电5 h后的电压损失。

 

总结与展望

本研究通过f-p-d梯度轨道耦合策略成功实现Fe中心自旋态调控，为高效稳定ORR催化剂设计提供新思路。

​创新价值总结：​​

  • 首创f-p-d梯度轨道耦合自旋态调控策略

  • 实现低成本、高性能ORR催化剂规模化制备

  • 阐明自旋态与催化性能的构效关系

​应用前景：​​

  • 为燃料电池和金属-空气电池提供高效催化剂

  • 推动非贵金属催化剂在能源转换中的应用

  • 为自旋态调控催化材料设计提供新范式

  • 促进清洁能源技术的发展和商业化

论文信息：Advanced Functional Materials, 2024
DOI：10.1002/adfm.202425138

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