计算顶刊系列报道（二）

时至今日，计算化学早已不仅仅是实验的附属品了，它随着计算水平的逐步提升和理论框架的逐步完善，现在，越来越多的纯计算可以单独发在以往的顶刊之上了。

1.JACS：Fe催化费托合成CO活化的原位活性位点的机器学习

原位形成的碳化铁(FeC_x)是铁基催化剂上费托合成(FTS, CO + H₂→长链烃类)的关键组分。然而，尽管有一个多世纪的研究，真正的活性位点，仍然存在很大的争议，这主要是由于FeC_x结构和CO加氢机理的复杂性。

在此，来自复旦大学的商城&刘智攀等研究者，在机器学习模拟的辅助下，在FTS条件下探索了数以百万计的FeC_x体和表面的候选结构，从而解决了CO活化的活性位点。这是在没有实验先验输入的情况下实现的，首先构建体相的热力学凸壳，然后识别低表面能表面，评价CO和H的吸附能力，最后，确定CO活化的最低能量反应路径。

研究者收集了丰富的FeC_x结构和CO加氢路径的信息：(i) Fe₅C₂、Fe₇C₃和Fe₂C是FTS条件下产烯烃过程中三个稳定的体相，其中Fe₇C₃和Fe₂C具有多个能量接近简并的体相；(ii)只有三个低表面能的体相，即χ-Fe₅C₂(510)， χ-Fe₅C₂(111)，和η-Fe₂C(111)，暴露出能对H原子放热吸附的Fe位点，其中表面Fe：C比率分别为2,1.75和2；(iii)通过直接解离的CO活化可以发生在通过氢化动态生成的表面C空位(例如，有1.1 eV的空位)上。这些在原子水平上的认识，有助于建立结构-活性关联和设计更好的FT催化剂。

参考文献：

Qian-Yu Liu, Cheng Shang, and Zhi-Pan Liu. In Situ Active Site for CO Activation in Fe-Catalyzed Fischer–Tropsch Synthesis from Machine Learning. Journal of the American Chemical Society Article ASAP. DOI: 10.1021/jacs.1c04624

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04624

2.Angew：低对称Pd2L4笼的高通量计算评估以辅助系统设计

金属超分子化学中不对称组分的使用，允许具有各向异性空洞的低对称结构，具有高度的特异性和亲和力。与Pd(II)混合的非对称双位配体具有自组装成还原对称Pd₂l₄金属体系的潜力。然而，同分异构体的混合物可以形成，从而导致系统内潜在的不均匀性。

因此，能够设计出优先形成单一异构体的组件是至关重要的。以往的数据表明，计算方法可以较准确地预测不对称配体在几何不匹配的约束下，是否会优先自组装成单一异构体。在此，来自英国帝国理工学院的James Lewis等研究者，成功地应用了一个协同计算和实验工作流来减少昂贵的试错合成方法。研究者的低成本计算流程，可以快速构建新的不对称配体(以及Pd₂l₄笼型异构体)，并对其形成顺式-Pd₂l₄组装体的可能性进行排序。在这狭窄的搜索空间中，研究者成功地合成了4个低对称、顺式-Pd₂l₄笼，其腔体的形状和大小各不相同。

参考文献：

Tarzia, A., Lewis, J. and Jelfs, K..E. (2021), High-throughput Computational Evaluation of Low Symmetry Pd2L4 Cages to Aid in System Design. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. 

https://doi.org/10.1002/anie.202106721

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106721

3.npj Computational Materials：热电InSb中剪切诱导变形孪生演化

孪晶界(TB)工程，已广泛应用于提高金属和合金的强度和塑性，但在热电(TE)半导体中应用较少。研究者之前的第一性原理研究结果表明，纳米孪晶可以通过TBs上的In-Sb共价键重排强化TE铟锑(InSb)。

在此，来自武汉理工大学的Guodong Li & Qingjie Zhang & 美国加州理工学院的William A. Goddard III等研究者，进一步证明了剪切变形孪晶增强了InSb的塑性。研究者利用大尺度分子动力学(MD)来跟踪无缺陷单晶InSb，在不同滑移体系中的剪切应力响应。研究观察到滑移系统的最大剪切应变可达0.85，这是由于剪切引起的变形孪生。研究者将这种变形孪生归因于涉及InSb中In-Sb键断裂和重新形成的“捕捉键”。这一发现为TE InSb通过形变孪晶提高塑性开辟了一条途径，该方法有望在其他具有闪锌矿结构的同型III-V半导体中得到应用。

参考文献：

Lu, Z., Huang, B., Li, G. et al. Shear induced deformation twinning evolution in thermoelectric InSb. npj Comput Mater 7, 111 (2021). https://doi.org/10.1038/s41524-021-00581-x

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41524-021-00581-x

4.Nano Letters：聚合物薄膜超声速冲击响应的大规模原子模拟

最近的纳米弹道试验，显示了纳米材料在弹道保护方面的适用性，但也提出了有关纳米尺度结构-性能关系的问题，而这些关系有助于弹道反应。

在此，来自美国密西西比州工程研究和发展中心的Andrew L. Bowman等研究者，报道了数百万原子反应分子动力学模拟聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)超薄膜的超音速碰撞、穿透和破坏。模拟的比穿透能(E_p*)与冲击速度的关系预测在实验确定的PS的比穿透能的15%以内。对于小于1 km s^-1的冲击速度，由于链解缠，过渡到碎裂，并伴随着速度大于1 km s^-1的大量绝热加热，观察到一种裂纹/花瓣失效模式。有趣的是，聚乙烯的高纠缠密度在低速下提供了更强的穿透阻力，而聚苯乙烯中增加的绝热加热在高速下促进了更大的穿透阻力。通过理解纳米尺度的能量吸收机制，纳米材料可以被设计成提供卓越的穿透阻力。

参考文献：

Andrew L. Bowman, Edwin P. Chan, William B. Lawrimore, and John K. Newman. Supersonic Impact Response of Polymer Thin Films via Large-Scale Atomistic Simulations. Nano Letters Article ASAP. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00961

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00961

5.ACS Catalysis：CO2电还原乙烯和乙醇的综合机理：显式水-Cu(100)界面的溶剂效应

在此，来自泰国国家纳米中心的Pussana Hirunsit等研究者，采用显式溶剂模型，利用密度泛函理论模拟了Cu(100)表面CO₂转化为乙烯和乙醇的电还原机理。综合机制包括所有可能的途径，包括考虑溶剂-中间相互作用，水动力学引起的结构能量变化，以及显式溶剂模型中无保证的全局最小结构，从而产生几种有利的可选途径。由于乙烯和乙醇在Cu(100)表面的分布相似，以及CO₂电还原和CO电还原的过电位相似，本文排除了CO₂-CO还原步骤，所提出的机理是从CO吸附步骤开始的。结果表明，*CO-*CO耦合是动力学上最有利的耦合类型。

然而，当*CO浓度增加时，C-C耦合步骤可以改变为*CO-*CHO或*CO-*COH耦合，并受到更强的动力学抑制。C-O键的解离是重要的，因为它可以分离通向乙烯的路径，而且它被发现在碳原子和氧原子完全氢化的中间产物中是非常有利的。在一个非常靠后的中间产物，即*CH₂CH₂OH中，碳氧键的断裂是可行的，这可能会对调整乙烯或乙醇的选择性产生重大挑战。乙烯和乙醇途径的分叉，发生在质子化的后期步骤，并确定了分离途径的关键中间体。

此外，这项工作为水如何影响C-C耦合的能垒、C-O键解离和关键中间体的稳定性提供了理论见解。这一结果为调节乙烯和乙醇选择性提供了一个综合的机制，并为深入理解CO₂电还原过程中溶剂对中间物种的影响提供了指导。

参考文献：

Jirapat Santatiwongchai, Kajornsak Faungnawakij, and Pussana Hirunsit. Comprehensive Mechanism of CO₂ Electroreduction toward Ethylene and Ethanol: The Solvent Effect from Explicit Water-Cu(100) Interface Models. ACS Catalysis 2021 0, 11, 9688-9701 DOI: 10.1021/acscatal.1c01486

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01486

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