微塑料的鉴别和定量化

含微塑料的水经过处理后，进行目视分选。这是大多数研究小组常用的方法，用于选择疑似微塑料进行进一步分析和鉴定。然而，由于粘土和藻类等颗粒的存在，视觉分类可能无法提供关于微塑料丰度的准确信息。如果不进行上述处理，就很难在视觉上将微塑料与其他大小和形状相似的萃取有机和无机颗粒区分开来，特别是对于未经上述预处理的样品。还需要诸如光谱学方法等其他方法。它们可以作为识别塑料颗粒的更可靠的技术工具，而不是依赖于视觉观察，因为视觉观察会使结果产生很大的变化。

现时微塑胶的定量及质性研究技术包括热解气相色谱法与质谱测定法、拉曼光谱学、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液相色谱法及最近公布的标签方法。

其中，立体显微镜下的人工计数是最直观、应用最广泛的方法。Noren (2007)在对微塑料进行严格和保守的检测时，提出了几个标准，其要点如下: (1)具有生物有机体结构的颗粒或纤维不应被列为微塑料; (2)具有三维结构的纤维可以被列为微塑料; (3)具有均匀着色的颗粒可以被列为微塑料; (4)微塑料必须是透明或发白的颜色，并在高放大率下利用荧光显微镜检查法进行研究。

上述标准有一些缺点。视觉分类的结果受多个因素影响，包括: (1)个人因素(例如粗心大意)、(2)显微镜检查法质素及(3)样本矩阵。此外，视觉计数的缺点是尺寸有限，因为显微镜检查法的分辨率太高。可以观察到高达70% 的错误率，错误数量随着粒度的减少而增加。

对从北海采集的沉积物样品中的微塑料丰度进行了研究。通过对基于焦平面阵列(FPA)的微型 FTIR 光谱进行补充研究发现，用视觉计数方法得到的结果似乎被高估了。结果表明，用显微红外光谱法可视化观察到的粒子中，只有1.4% 是合成聚合物。目测发现的其他粒子来自其他来源，如有机物质和尘埃。

在常用的技术中，傅里叶变换光谱学和拉曼光谱学最常用于鉴别微塑胶，在试验中，对微塑料样品进行激励，通过激励可以检测结构的特定振动。产生的特征光谱与指纹范围可以识别材料的性质(即塑料和非塑料)。聚合物的鉴定是通过比较所获得的光谱和已知的参考光谱来实现的。

对于傅立叶变换红外光谱法，样品会受到一定波长范围的红外光照射，而吸光度收集的红外辐射装置是特定结构的。红外吸收的先决条件是永久偶极子化学键的变化，因此这种技术主要用于分析具有极性官能团的分子，如羰基。

拉曼光谱学是一种散射的方法。利用单一波长的激光激发分子，检测分子与样品的辐射相互作用。拉曼光谱学的先决条件是化学键的极化率发生变化，因此这种技术主要用于具有芳香键、 C-H 和 C = C 双键的化合物。

傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱学振动技术是相辅相成的，两者都可以提供关于微塑料样品的互补信息。

傅里叶变换红外光谱是一种非破坏性技术，有着完善的聚合物资料库。FTIR 有三种不同的工作模式，即透射模式、反射模式和衰减全反射模式。大于500μm 的塑料样品可以用 ATR-FTIR 进行分析。

对于较小的颗粒，微红外光谱是一个良好的工具，同时可视化，映射和收集光谱。微型傅里叶变换红外光谱特别有用，因为这种薄膜过滤器可以直接用于显示，只需要很少的样品准备。对塑料的微红外分析可以在传输模式或反射系数模式下进行。透射模式提供高质量的光谱，但需要基板是红外透明的。对于厚的样本，可以用反射系数模式进行分析。同时，不规则形状的微塑料会由于眼屈光不正而产生不可解释的光谱。因此，只有具有一定厚度和规则形状的透明微塑料才能进行分析，否则，由于光线散射造成的反射误差会干扰或扭曲信号。这些缺点是无法避免的。

红外光谱技术需要花费大量的时间和精力来寻找合适的微塑料颗粒用于分析工作。晶体与无机粒子的接触会对昂贵的仪表装置造成很大的损害。

莱文和巴尔加瓦采用微型红外成像的方法，在空间分离和人工选择的样品表面上的红外光谱序列测定。然而，只有很小一部分滤纸可以进行分析，而且这个过程非常耗时。

采用基于 FPA 的 FTIR 成像技术，将多个探测器置于栅格图案中，对微塑料进行了分析，这种方法允许在整个筛分上对微塑料总量进行详细而无偏见的高通量滤纸。它可以在一个测定内同时记录目标区域的数千个光谱，从而为整个滤纸生成化学图像。整个样本的筛分和分析滤纸可能成为这项技术的可能。

这种方法有以下几个限制。微型红外光谱的横向分辨率总是受限于一定的衍射范围(例如10μm 在1000cm-1)。不规则形状的小颗粒不太适用。20μm 以下的样品不能进行分析，由于水具有强烈的红外活性，可产生超过3000cm-1的宽峰，因此需要在测定之前进行样本制备。

拉曼光谱学作为一种表面分析技术，可用于研究大颗粒和可视分类的颗粒。微拉曼显微镜检查法与拉曼光谱成像技术相结合，理论上可以在空间分辨率低于1微米，然而，由于拉曼光谱学是基于激光激发荧光样本的方法，生物残留物和其他污染物会干扰光谱，导致难以产生可解释的光谱。

热分析方法如裂解-气相色谱-质谱法和热重-质谱法已用于微塑性分析。样本首先被热降解，然后产生的产品被送往质谱仪进行分析。将收集到的数据与参考数据进行比较，以获得同一性和浓度等样本信息。

然而，这种技术对塑料物质的尺寸有一定的限制。小于500μm 的样品不能直接放入管内，处理起来比较困难。此外，该方法对杂质浓度较高的混合物。

用另一种热分析方法 Duemchen 等人，它允许从现场环境样品中直接评价微塑料，便于样品制备。该热重量分析与固相萃取(TGA-SPE)和热解吸附气体色谱法质谱仪(TDS-GC/MS)结合。含有某些杂质(例如有机物和微塑胶粒子(最多20毫克)的环境现场样本放入热失重坩埚中，然后在惰性条件(例如摄氏800度以下的氮气)下进行加热处理。吸附在萃取基质上的产物可用气相色谱/质谱联用仪测定其成分。只有聚乙烯(PE)的结果被公布。

除了气体色谱法外，液相色谱法亦用于微塑胶的定量化。这种方法利用了不同溶解度的塑料。使用适当的溶剂溶解不同的聚合物。例如，四氢呋喃和六氟异丙醇可分别溶解聚苯乙烯和聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)。

聚合物提取物制备完成后，可以用高效液相色谱(HPLC)结合尺寸排阻系统对样品进行分析。虽然无法确定塑料颗粒的大小，但据报道，这种方法有较高的回收率，可以量化微塑料。然而，该方法尚未应用于实际环境水样。需要更多的研究来验证这种方法在淡水中的微塑料样品。

此外，一个简单的着色法，采用市售尼罗红(NR)对高疏水性微塑料进行染色。NR 分子只有在疏水环境中才会发出荧光。这种分子与微塑料特别结合。因此，NR 染色的显微塑料颗粒在荧光显微镜下可见，可以很容易地计数。NR 染色可用于微塑料丰度的测定。其主要缺点是天然橡胶也能染色天然有机物。因此，需要进行预净化。着色法不能单独使用，除非干扰的有机物被完全清除。

1.Jingyi Li, Huihui Liu, J. Paul Chen, Microplastics in freshwater systems: A review on occurrence, environmental effects, and methods for microplastics detection, Water Research, Volume 137, 2018, Pages 362-374, ISSN 0043-1354, https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.12.056.

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