拉曼光谱和SERS检测微塑料及其衍生物的最新进展

由于微塑料对动物、植物和人类的潜在健康风险，全球对微塑料污染的环境担忧已经拉响了警报。由于微塑料（MPs）的结构和组成复杂，检测方法有限，导致检测精度受限。表面增强拉曼光谱（SERS）是一种光谱技术，具有分辨率高、检测限低等优点。它具有广泛应用于微塑料的灵敏检测和高分辨率成像的潜力。Chen^[1]等人综述了近年来利用拉曼光谱和SERS光谱检测微塑料的研究进展。综述了微塑料及其衍生物的定性和定量分析，以及最新进展、挑战和潜在应用。

微塑料（MPs）是直径小于5mm的塑料颗粒。根据来源的不同，它们可分为初级和次级微塑料。初级微塑料是那些制造出来的。二次微塑料是由于塑料袋、瓶子和其他包装等大型塑料物品的使用、老化和光降解而产生的。最近，在全球海洋、湖泊和河流中发现的微塑料大大增加。研究人员研究了微塑料在不同水环境中的分布，包括中国渤海、南海、地中海、北海、太平洋、北极、大西洋、印度洋、五大湖和中国长江。根据不同的研究，已经发现了不同程度的微塑料污染。微塑料不仅存在于水中，还存在于土壤、海滩，甚至在南极洲。

由于塑料的自然降解缓慢，微塑料的数量会在环境中积累。据统计，全球微塑料的增长速度已经超过了碳排放的增长速度。随着时间的推移，微塑料会分解成越来越小的碎片，最终成为纳米塑料。微塑料及其衍生物存在于人体的消化系统、呼吸系统和循环系统中，并通过血液进入其他器官或组织，因此对人体造成危害。微塑料还可以与双酚A、苯并(A)芘、镉、农药等有毒污染物结合，使微塑料更容易扩散，造成更大的危害。

振动光谱技术，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱，是检测微塑料（MP）最常用的方法。它提供了样品中塑料颗粒的大小、种类、数量和分布的数据。光谱检测技术的基础是辐射分子振动相互作用。作为MP总结的合成烃聚合物，振动光谱可以利用样品独特的分子指纹来鉴定其化学成分。FTIR依赖于由化学键中永久偶极矩的变化决定的红外吸收，使其能够检测样品中的极性官能团。FTIR在MP检测中的应用通常受到干燥样品的要求和分析物尺寸超过20 μm的限制。

拉曼光谱是分析水和湿样品中较小MPs的有效方法，因为它不容易受到水的干扰。该技术已被用于识别常见的MP聚合物。将显微技术与拉曼光谱技术相结合，可以快速、方便地进行MP检测、鉴定和定量，并具有一定的自动化程度。这使得微塑料的化学成像和促进高通量分析。

通常，样品的拉曼信号很微弱，只能在固体样品或高浓度水溶液中测量。然而，如果被测量的样品被吸收在具有纳米级粗糙度的金属表面（通常是金或银）上，则样品分子的拉曼信号会经历显着的放大，这被称为表面增强拉曼散射。基于这种现象开发的光谱检测技术被称为表面增强拉曼光谱（SERS）。ERS可以增强样品表征，但其可靠性和重现性与热点分布面积密切相关。SERS作为一种强大的材料分析技术，在各个领域都取得了巨大的成就。上述检测方法在微塑料检测中的优缺点如图1所示。

图1. 光学检测技术、电子检测技术、热分析技术、FTIR、拉曼光谱技术在微塑料检测中的优缺点。^[1]

近年来，SERS技术已被应用于真实环境中微塑料和纳米塑料的检测。使用拉曼和SERS检测MPs的主要考虑因素包括把握实际重要性并将该技术与实际应用联系起来。图2显示了拉曼和SERS技术在MPs检测中的应用。

图2. 拉曼技术在微塑料检测中的应用示意图。^[1]

由于其在不同领域的广泛应用，近年来塑料材料的全球生产和实施经历了持续的高涨。塑料制品的使用日益增加，导致自然环境中微塑料废物的积累，这已成为一个普遍存在的问题。发现表明，在开发新的和有效的MP颗粒鉴定技术方面可以取得重大进展。这些技术不仅提供高选择性，而且能够以低检测限对MP颗粒进行超灵敏监测。此外，为了保护人类健康和环境免受MP颗粒污染的有害影响，等离子体纳米材料辅助SERS衬底和拉曼光谱的结合具有很大的前景。

[1] Chen, Q., Wang, J., Yao, F. et al. A review of recent progress in the application of Raman spectroscopy and SERS detection of microplastics and derivatives. Microchim Acta 190, 465 (2023).

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