【摘要】 在这些半导体材料的晶相中掺杂缺陷和杂质会影响费米能级，进而改变电子的功函数，从而决定电子的转移过程。

环境污染、石油资源枯竭和需求增加使得人们越来越关注有吸引力的替代燃料[1]。高等醇(HAs，具有2至6个碳原子的醇)已被认为是有前途的可再生替代品，如燃料和燃料添加剂，并在高价值化学品、药品和化妆品中得到广泛应用。一种有吸引力的途径是直接将来自可再生能源(如煤、生物质、石油或天然气)的合成气转化为HAs，这是一种多用途且环保的方法。通过Cu/ZnO催化剂在温和条件下将合成气直接转化为HAs具有较低的催化剂成本，更简单的工艺和更低的能耗，但由于甲醇选择性高，仍然存在巨大的挑战。通过碱金属和过渡金属等添加剂对Cu/ZnO催化剂进行改性，增强C-O的解离和C-C的偶联，从而提高醇选择性。

 

而改性Cu/ZnO催化剂上的产物主要是甲醇和异丁醇的混合物，直链HAs的含量很少。需要从新的角度审视和研究这一复杂的过程，才能取得突破。多相催化过程与任何化学过程一样，最终都是以电子传递机理为基础的。HAs的合成是一个复杂而典型的氧化还原反应，涉及电子从一个分子转移到另一个分子的过程。

 

从目前使用的催化剂来看，大多涉及过渡金属氧化物，而这些过渡金属氧化物大多是半导体。因此，半导体的电子转移过程决定了其电学、光学和磁性能，也影响了其化学吸附和催化性能。在这些半导体材料的晶相中掺杂缺陷和杂质会影响费米能级，进而改变电子的功函数，从而决定电子的转移过程。在半导体催化的电子理论中，费米能级是表面化学吸附和催化性能的调节器。

 

图1. 四种不同方法制备催化剂的XRD谱图之前[1]

 

如图a所示的XRD衍射图可以看出，四种催化剂的这些尖峰属于高结晶六方纤锌矿结构的ZnO (JCPDS No. 05-0664)，共沉淀法制备的催化剂中不存在与Cu杂质对应的二次相。CPZC中的Cu要么进入ZnO晶格取代Zn，要么以原子和小簇的形式存在，其尺寸较低，检出限较低。而在其他三种催化剂的XRD谱图中发现了杂质CuO (JCPDS数据卡号48-1548)相的小峰。可以发现，UHZC的CuO粒径小于IMZC，因为UHZC的半最大值全宽度(β， 0.688)大于IMZC (β， 0.318)，因此，共沉淀法和尿素水解法可以大大改善氧化锌上铜种的分布。

 

此外，采用共沉淀法在催化剂上获得了最小晶粒尺寸的ZnO，具有成本低、纯度高、均匀性好等优点。对比XRD和TEM的测量结果，结果显示出相同的变化规律。还原后，三种催化剂中的CuO均被还原为金属铜。反应后，图2中所有样品的主相仍然是ZnO，除了CPZC外，还观察到一些Cu反射。综上所述，通过降低费米能级，在电子调制的ZnO催化剂上显著增加了高级醇。表征结果表明，通过调整铜的掺杂状态，可以通过四种不同的制备路线来调节ZnO的费米能级。同时，采用共沉淀法和尿素水解法制备的较低费米能级催化剂对CO的非解离吸附和解离吸附均有促进作用。

 

图2. 四种不同方法制备催化剂的XRD谱图之后[1]

 

[1] LI F, JIA P L, ZHANG Q, et al. Electronic control of catalytic activity of ZnO for higher alcohols synthesis via tailoring Fermi level [J]. Fuel Processing Technology, 2023, 241.

 

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