【摘要】 HIL和EIL分别表示LED中的空穴注入层和电子注入层

除了太阳能电池，AMX3家族的混合卤化物钙钛矿也被考虑用于发光二极管(LED)、光电探测器和其他电子设备。虽然钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率问题及其解决方案和进展正在研究中1，但由于太阳能电池具有多方面的优势，在a位存在有机部分已被证明是必要的2。在实现高效太阳能电池方面，无铅和全无机钙钛矿的使用也得到了很大的推动。全无机钙钛矿无缝地应用于LED和其他光电应用;它们具有长期稳定性，因为水分、热量和紫外线暴露等因素仍然限制在杂化卤化物钙钛矿家族中，这是一个主要问题。

 

在这个方向上，a位为铯，金属位为铅，卤素位为溴的钙钛矿，即CsPbBr3，由于其优异的光物理性质，如发射光谱颜色可调，光致发光(PL)明亮，发射时半最大值全宽窄(FWHM)，导致颜色纯度高，易于溶液加工，在LED领域取得了重大进展。以及它们在恶劣潮湿环境下的优越稳定性。人们正在努力改善材料中PL排放的质量和强度。自结晶或减缓合成过程，掺杂杂原子，形成核壳结构和量子点配体工程，控制合成参数，如反应温度和前体的化学计量比等都是这些方向。

 

因此，前驱体铯溴化(CsBr)和溴化铅(PbBr2)的化学计量比可以控制点缺陷的形成，从而在不影响钙钛矿带隙的情况下，极大地影响载流子迁移率、寿命和重组率。与其他钙钛矿一样，缺陷的形成能决定了其在合成过程中在材料中形成的类型。这种缺陷在不产生任何中间间隙态的情况下，可以在很大程度上调整费米能(EF)，从而改变材料的电子导电性类型。

 

因此，在制造LED时不应该只关注PL光谱。通过前驱体的化学计量变化进行的单极自掺杂将对单个带边产生很大的影响，包括半导体的EF，尽管带隙可能不会随掺杂过程而变化。导带(CB)和价带(VB)在绝对能量尺度上的位置以及EF在制造任何光电器件中都是极其重要的，因为这些能量最终将决定在HIL/钙钛矿和钙钛矿/EIL界面(或HTL/钙钛矿和钙钛矿/ETL界面)形成的带向类型(i型或ii型，甚至iii型)，并最终带来三层异质结器件的功能。

 

其中，HIL和EIL分别表示LED中的空穴注入层和电子注入层;类似地，HTL和ETL分别表示太阳能电池中的空穴传输层和电子传输层。CsPbBr3已经被证明是一种有用的LED和太阳能电池材料，因此，在前体化学计量学的系统变化上，考虑CsPbBr3的能源前景是非常相关的。Sourav Mukherjee等人3提出了一种直接的方法来研究前驱体化学计量对点缺陷的形成以及自掺杂现象的影响，从而影响了全无机CsPbBr3钙钛矿的能带。通过改变前驱体化学计量，在不同的生长条件下，从富CsPbBr3环境到富PbBr2环境，形成了CsPbBr3钙钛矿薄膜。利用KPFM方法通过测量钙钛矿材料的接触电位差(VCPD)来确定其表面功函数(WF)。

 

因此，WF的价值提供了这些材料的EF。从STS研究中，测量了相对于EF的CB和VB波段能量。通过结合KPFM和STS的研究，们得到了带能和相对于真空水平的EF，以表示钙钛矿的绝对能量景观。我们的发现不仅解释了控制电导率类型的点缺陷的成分依赖性，而且提供了制造高效光电器件所需的绝对能带图。

 

图1 (a)不同前驱体含量比例铸造CsPbBr3薄膜的XRD谱图，(b)附图处的光学吸收及Tauc图，(c)不同前驱体含量比例铸造CsPbBr3薄膜的PL谱图;PL光谱激发波长为375 nm。(d)发射峰强度和PL发射峰宽随前驱体含量比的变化规律;线条是用来引导眼睛的。

 

图2 (a)前驱体化学计量形成的钙钛矿薄膜的形貌和接触电位图像(b)接触电位差(CPD)分布(c)平均表面功函数(WF)。(c)中的误差条表示CPD直方图的FWHM。

 

利用扫描隧道光谱(STS)和开尔文探针力显微镜(KPFM)相结合的研究方法，可以直接得到活性层和电荷输运/注入层的CB和VB能量以及EF。虽然KPFM测量的分析可以提供材料的表面功函数，但STS提供了相对于EF的输运间隙和单个带边。在确定异质结器件的绝对带图方面，这种测量在某种程度上优于光学和紫外光电子能谱。

 

1.Sharma, R.;  Sharma, A.;  Agarwal, S.; Dhaka, M. S., Stability and efficiency issues, solutions and advancements in perovskite solar cells: A review. Sol. Energy 2022, 244, 516-535.

2.Zhang, H.;  Ji, X.;  Yao, H.;  Fan, Q.;  Yu, B.; Li, J., Review on efficiency improvement effort of perovskite solar cell. Sol. Energy 2022, 233, 421-434.

3.Mukherjee, S.;  Chakraborty, R.;  Paul, G.; Pal, A. J., Influence of self-doping on band-edges and Fermi energy of CsPbBr3. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2022, 248, 112014.

 

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