【摘要】 为此，首次使用了聚焦离子束-场发射扫描电子显微镜-X射线显微分析(FIB-FESEM-EDX)这一先进的纳米尺度表面分析仪器技术，作为光学显微镜(OM)、FESEM-EDX和傅立叶变换红外光谱(FTIR)的补充。

锡釉陶瓷的历史演变一直是许多科学家关注的课题，因此，在专业文献中可以找到丰富的考古计量学研究。

 

然而，针对考古釉面变化特征的研究报告较少。这部作品描述了几个世纪以来锡釉中发现的一些不寻常的变化过程，这取决于周围的环境条件。

 

为此，首次使用了聚焦离子束-场发射扫描电子显微镜-X射线显微分析(FIB-FESEM-EDX)这一先进的纳米尺度表面分析仪器技术，作为光学显微镜(OM)、FESEM-EDX和傅立叶变换红外光谱(FTIR)的补充。

 

在埋釉中，描述了由于干湿循环而形成的外层片层腐蚀层的纳米结构。在海底釉中，由于硅藻的硅化代谢，釉基质受到了不寻常的选择性侵蚀。在大气环境下的釉面砖中，发现了由沉淀腐蚀产物和部分降解为铅和草酸钙的未特定有机物形成的纳米级外腐蚀层。

图1.在瓷砖A釉面的不同颜色区域进行的沟槽外部的二次电子图像(2千伏)。所有沟槽中形成的薄腐蚀层的细节都可以在所有沟槽中看到：a)棕色；b)橙色；c)黄色；d)绿色；e)蓝色；f)白色[1]。

 

图1详细显示了从瓷砖的不同颜色区域采集的六个微量样品中形成的FIB战壕的外部。所有釉的表面都有一层深灰色的薄腐蚀层。棕色和蓝色釉(图1A，E)显示出最厚的腐蚀层(30-500 nm)。

 

还观察到一些1.3m-2μm深的孔道和渗流通道，推测这些通道的腐蚀过程向釉芯推进。腐蚀层在绿色釉面上显示为宽阔的孤立斑点(图1D)。橙色、黄色和白色(图1b，c，f)的釉面具有较薄的腐蚀层，在橙色样品中的最小厚度为25 nm。

 

在这些釉的腐蚀层中发现了少量纳米锡石晶体和气孔。在黄釉中，腐蚀层围绕着一大粒那不勒斯黄色(图1C)。在橙色釉的底层还可以看到在2μm以下的不同大小的亚角状锑酸铅颗粒和细小的锡石混合在一起(图1b)

 

这种先进的显微技术已经成功地识别了纳米级厚度的腐蚀层，成功地表征了使用FESEM-EDX进行常规横截面检查无法识别的纳米形态。

 

此外，对沟槽进行的X射线微量分析提供了纳米级的成分数据，从而可以在腐蚀层和未腐蚀的釉之间建立化学成分的比较。所选的三件釉面陶瓷件是根据环境条件发生不同腐蚀机理的很好例子。

 

大气环境促进了由碳酸铅和已被降解为草酸盐的沉积有机物质形成的薄沉淀层的形成。埋藏环境显示了巨大的降解作用，形成了无定形凝胶层，由于反复的季节性干湿循环，凝胶层演化为更厚的片层腐蚀层。

 

但更有趣的发现与海洋基质釉的不寻常和选择性恶化有关，这是由于硅藻在生长和成熟过程中为形成截形而进行的代谢硅化活动。

 

[1]María Teresa Doménech-Carbó, Carolina Mai-Cerovaz, Antonio Doménech-Carbó,

Application of focused ion beam-field emission scanning electron microscopy-X-ray microanalysis in the study of the surface alterations of archaeological tin-glazed ceramics,Ceramics International,Volume 48, Issue 10,2022,Pages 14067-14075