【摘要】 金属气凝胶由于其固有的物理化学特性，具有丰富的活性中心、显著的结构耐久性和丰富的质量/电子传递通道，在各种电催化反应中有着广泛的应用。

 

背景

 

金属气凝胶由于其固有的物理化学特性，具有丰富的活性中心、显著的结构耐久性和丰富的质量/电子传递通道，在各种电催化反应中有着广泛的应用。

 

相对于单金属气凝胶，双金属气凝胶具有更有利的孔和耦合效应，从而有利于进一步提高电催化性能。到目前为止，大多数报道的双金属气凝胶都来自贵金属，很少研究非贵双金属气凝胶电催化剂。

 

特别是对于CO2RR，非贵金属衍生的双金属气凝胶尚未报道，它可以缓解不断增加的CO2碳排放，从而结束人为碳循环。

 

研究思路与方案

 

Wang课题组在环境条件下6小时内制备了一种非贵金属基气凝胶，其制备示意图如图1a所示，由Bi和Sn双金属组成，具有三维形貌和丰富的界面。

 

结果表明，所设计的Bi-Sn气凝胶对电催化CO2RR为甲酸的FE为93.9%。此外，所设计的电催化剂在流动池下的FE和电流密度也呈现出可忽略的劣化，表明Bi-Sn气凝胶具有良好的稳定性。

 

结果与讨论

 

结构表征：

通过TEM图像观察到由具有随机直径的分支纳米线组成的3D多孔纳米结构（图1b）。

 

这些纳米线是随机连接的，并形成网络形态，具有丰富的孔隙，有利于电解质的运输，并在电催化过程中暴露出丰富的活性中心。如图1c所示，设计的Bi-Sn气凝胶的峰与Bi（PDF#44-1246）和Sn（PDF#04-0673）的相匹配，表明所获得的气凝胶中Bi和Sn共存。

 

高分辨率TEM（HR-TEM）图像（图1d）表明，晶面间距为0.29nm和0.33 nm，分别对应于Sn和Bi的（200）和（012）面。在所设计的电催化剂中，Sn和Bi之间存在着丰富的界面，可以作为催化过程中的反应中心。

 

TEM和EDX图（图1e）验证在制备得到的Bi-Sn中，Bi和Sn的均匀分布，摩尔比为1.6。

 

图1（a）Bi-Sn气凝胶合成示意图（b）Bi-Sn的TEM图像（c）XRD Bi-Sn（d）高分辨率图像和（e）相应的元素mapping。

 

如图2a，b所示，与Bi和Sn相比，Bi-Sn中Bi和Sn的结合能分别向更高的结合能和更低的结合能移动，表明Bi和Sn之间的电子相互作用将影响CO2RR的电催化性能。

 

对于Bi 4f光谱（图2c），峰值位于156.5和161.8 eV归因于金属Bi，其他两个峰归因于Bi3+。从图2d可以看出，在486.8 eV和495.2 eV对应于Sn4+，这是由于暴露在空气中氧化的结果。

 

如图2e所示，设计的BiSn气凝胶的接触角为10.28，小于大块Bi-Sn，表明其固有的亲水性，有利于提高其形成甲酸的选择性。

 

然后，Bi和Sn之间的电子相互作用以及特定的表面性质将赋予其对CO2RR的显著电催化性能（图2f）。

 

图2（a-b）分别表示Bi4f和Sn 3d（c）制备的Bi-Sn气凝胶中Bi和（d）Sn的高分辨率XPS光谱（e）Bi-Sn和大块Bi-Sn的接触角（f）所设计Bi-Sn催化剂的催化机理图解。

 

催化性能测试：

如图3a所示，Bi-Sn在1.25 V处的最大电流密度达到18.4 mA cm-2，相对于与Sn（7.9 mA cm-2)，块体Bi-Sn（12.4 mA cm-2)和Bi（10.3 mA cm-2)，超过了大多数用于生成甲酸的催化材料。

 

然而，LSV记录的电流密度不能完全归因于电催化CO2RR，因为不可避免的竞争HER，尤其是在水电解质中。如图3b所示，与其他对比材料相比，设计的Bi-Sn在所有应用电位下均表现出最高的FEHCOOH。

 

从图3c可以直观的看出，在-1.0V下，，制备的Bi-Sn气凝胶显示出最大的FEHCOOH和较小的FEH2。随着外加电位的增加，FEHCOOH减少，而FEH2增加，这可能是由于水溶液中低浓度CO2的质量传输有限，不能及时提供快速的CO2消耗。

 

为了清楚地证明CO2RR期间对HCOOH的特定催化性能，计算了制备的电催化剂在不同电位下的HCOOH分电流密度（图3d）。结果表明，所设计的Bi-Sn在所有外加电位范围内均表现出最高的JHCOOH，并且在-1.0V下Bi-Sn的部分电流密度达到9.3 mA cm-2。

 

除了电催化性能外，稳定性也是合成电催化剂实际应用的重要参数。从图3e中可以看出，在10小时的长期稳定性期间，电流密度和FEHCOOH没有明显的衰减，表明制备的Bi-Sn具有显著的稳定性。

 

图3（a）饱和CO2中0.1M KHCO3中LSV曲线（b）制备的Bi-Sn气凝胶不同产物的法拉第效率（c）比较不同应用电位下制备的Bi、Sn、Bi-Sn和大块Bi-Sn的甲酸法拉第效率（d）设计的各种电催化剂的HCOOH部分电流密度（e）流动池配置中Bi-Sn的耐久性试验10 h。

 

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