掠入射XRD-研究Si晶片和非晶态聚合物之间的聚（3-羟基丁酸酯）超薄膜结构.docx

超薄聚合物薄膜在从涂料到有机电子器件的广泛领域受到了相当大的关注，大多数合成的聚合物都是半结晶材料。纳米尺度约束对结晶动力学(包括成核和晶体生长)产生了深远的影响。一般来说，随着厚度的减小，结晶动力学减慢，在空间约束下，晶体取向也发生了显著变化。结果表明，晶体取向与薄膜厚度、结晶温度和衬底表面能有关。例如，预测具有最高成核率的边缘薄片主要在低温下在薄膜的自由表面上形成。^[1]相反，具有最高非均相成核速率的平坦薄片在高温下在聚合物-基底界面上形成。因此，在聚合物薄膜结晶过程中，自由表面和埋藏界面的影响处于竞争关系。在两层之间嵌入聚合物膜可提供限制几何形状，以研究界面效应的作用并避免自由表面的影响。Napolitano等人通过介电弛豫光谱（DRS）系统地研究了覆盖在两个导电层之间的聚合物薄膜的结晶。^[2]

他们已经确定了不可逆地吸附在基板上的层的存在，其流动性降低，并且对结晶动力学有显着影响。尽管DRS已经成功地探索了聚合物在埋藏层中的结晶动力学，但它没有提供有关分子取向的信息。实际上，控制埋藏聚合物纳米级层中的晶体形态既可以为更好地了解超薄聚合物薄膜中的结晶行为提供新的证据，也可以开发生产具有增强性能的聚合物薄膜的新技术。

聚（3-羟基丁酸酯）是最典型的可生物降解聚合物之一。它具有两种类型的晶体修饰，即α型和β型。α形式通常从熔体中生长出来。α型的晶体结构是斜方的，晶格参数a = 5.76 Å，b = 13.20 Å，c = 5.96 Å。在之前的研究中，我们发现在自由表面存在的情况下，Si晶片上16nm厚的PHB薄膜很容易结晶。^[3]一旦自由表面被薄的PS覆盖层消除，PHB的结晶就会受到抑制。关于夹在硅片和非晶聚合物层之间的PHB的结晶行为的系统工作尚未进行。

在Dai X的工作中^[4]，提出了一项关于通过掠射X射线衍射（GIXD）技术覆盖在Si晶片和非晶聚合物层之间的PHB超薄膜结晶的研究。采用无规聚苯乙烯（aPS）和聚乙烯苯酚（PVPh）两种无定形聚合物研究了PHB与封端层相互作用对PHB结晶行为的影响。结果表明，PHB薄膜的结晶行为取决于薄膜厚度、结晶温度和封盖层;厚度为16 nm的PHB超薄膜不能结晶，无论结晶温度和封盖层性质如何，始终在实验时间尺度内获得无定形层。当PHB层厚度为60 nm时，在任何结晶温度下，PS层下都会形成PHB的平坦薄片，但在PVPh层下，边缘和平坦薄片共存。这意味着PS层有利于在薄膜中形成平坦的PHB薄片，而PVPh层则鼓励形成边缘薄片。对于 110 nm 的 PHB 薄膜，在 PS 层下方的较低结晶温度下会出现边缘薄片。相比之下，在较高的结晶温度下，在PVPh层下没有发现边缘薄片。

1.Charlotte,Basire,Dimitri,et al.Evolution of the Lamellar Structure during Crystallization of a Semicrystalline-Amorphous Polymer Blend: Time-Resolved Hot-Stage SPM Study[J].Physical Review Letters, 2000, 85(26):5587-90.

2.Napolitano S ,Wübbenhorst, Michael.Effect of a reduced mobility layer on the interplay between molecular relaxations and diffusion-limited crystallization rate in ultrathin polymer films[J].Journal of Physical Chemistry B, 2007, 111(21):5775-5780.

3.Sun,X,Guo,et al.A study on the crystallization behavior of poly(b-hydroxybutyrate) thin films on Si wafers[J].POLYMER -LONDON-, 2011.

4.Dai X , Zhang J , Ren Z ,et al.A grazing incident XRD study on the structure of poly(3-hydroxybutyrate) ultrathin films sandwiched between Si wafers and amorphous polymers[J].POLYMER CHEMISTRY, 2016(22):3705-3713.

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