【摘要】 原位红外光谱技术通过解析阳离子水合作用与界面电场调控机制，揭示了CO₂电化学还原过程中催化剂表面吸附态中间体的动态演变规律，为电解质优化和催化剂理性设计提供了分子层面的理论支撑，推动CO₂资源化利用技术发展。

图1a：传统红外反射吸收光谱装置示意图；图1b：ATR-SEIRAS联用技术装置图

图1 具有（a）IRRAS和（b）ATR配置的两种常见原位IR设置

 

一、CO₂转化技术的核心挑战与检测突破

在碳中和战略背景下，CO₂电化学还原（CO₂RR）技术可将温室气体转化为乙烯、乙醇等高附加值化学品。经过十年发展，催化剂活性已提升至工业应用阈值，但固液界面微观反应机制仍是制约技术突破的关键瓶颈。

 

1.1 界面检测技术演进

从Bewick团队1980年首创电化学红外光谱（IRRAS）到Osawa教授研发的ATR-SEIRAS联用技术，振动光谱已实现单分子层检测灵敏度。最新研究证实，该技术可精准捕获催化剂表面吸附物种的C-O键振动（1600-2100 cm⁻¹范围），为揭示阳离子协同机制提供直接证据。

 

二、阳离子调控机制的光谱实证

图2a：Li/K/Cs体系中*CO特征峰位移对比；图2b：特异性吸附阳离子的红外识别特征

图2 模拟之间的关系? CP的R和环境光的R

 

2.1 水合离子半径的电场效应

Waegele团队通过ATR-IR发现：Cs⁺体系下*CO的C-O振动频率较Li⁺降低3.7 cm⁻¹，这对应着0.15 eV的键能弱化。结合DFT计算，水合Li⁺（有效半径3.8Å）在双电层外亥姆霍兹平面（OHP）产生的界面电场强度可达1.2 V/nm，显著加速*CO中间体脱附。

 

2.2 特异性吸附的定量解析

最新Au电极研究表明，K⁺在-0.8 V vs RHE时呈现1482 cm⁻¹特征吸附峰，覆盖率可达12.7%。这种特异性吸附使CO₂→CO转化电流密度提升3.2倍，验证了"阳离子-催化剂"协同作用机制。

 

三、催化剂设计的分子工程策略

通过原位红外光谱指导，研究人员开发出梯度Cu-Ag合金催化剂。光谱数据显示，Ag位点优先吸附*COOH中间体（1710 cm⁻¹特征峰），而Cu位点促进C-C偶联（检测到1250 cm⁻¹的*CH₂振动），实现C₂产物选择性达82%。

 

参考文献：[1] Bewick A, Kunimatsu K, Stanley Pons B: Infra red spectroscopy of the electrode-electrolyte interphase. Electrochim Acta 1980, 25:465–468,

[2] Osawa M, Ikeda M: Surface-enhanced infrared absorption of pnitrobenzoic acid deposited on silver island films: contributions of electromagnetic and chemical mechanisms.J Phys Chem 1991, 95:9914–9919.

[3] Murata A, Hori Y: Product selectivity affected by cationic species in electrochemical reduction of CO2 and CO at a Cu electrode. Bull Chem Soc Jpn 1991, 64:123–127.

[4] Gunathunge CM, Ovalle VJ, Waegele MM: Probing promoting effects of alkali cations on the reduction of CO at the aqueous electrolyte/copper interface. Phys Chem Chem Phys 2017, 19: 30166–30172.

 

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