【摘要】 解析OER/ORR催化剂中OH*/OOH*吸附自由能标度关系，探讨DFT计算系统误差的修正方法，揭示最小过电位与活性预测规律，为燃料电池/电解槽催化剂设计提供理论依据。

开发高效、稳定的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）催化剂，是推进水电解槽和燃料电池商业化的核心挑战。理解催化反应机理需基于精准的理论基础，其中密度泛函理论（DFT）研究揭示了关键规律。

 

​核心发现：OH*/OOH*吸附能标度关系

DFT研究表明，OH与OOH中间体的吸附自由能存在稳定标度关系：

（基于RPBE泛函计算）。与实验值（3.4 eV）相比，该关系为催化剂设计提供理论依据：

  • ​ORR/OER最佳自由能差：2.46 eV
  • ​最小热力学过电位：
  • ​ORR最优吸附能：（略低于铂）

 

​标度关系的可靠性与误差分析

±0.2 eV偏差反映不同材料表面的分散性​（非计算误差）。但在特定材料（如铂合金）中，分散性显著降低。

关键挑战：DFT对OOH*中氧-氧键的描述存在系统误差（类似过氧化物键难模拟）。此误差可能影响标度关系预测的准确性。

 

​误差修正与改进

通过量化气态过氧化物的系统误差，研究发现：

1.未包含的vdW相互作用与误差部分抵消；

2.修正后标度关系偏移仅差0.1 eV，验证原关系的可靠性；

3.误差修正方法已应用于CO₂还原反应，提升计算精度。

图1 催化机理示意图

结论与展望

标度关系仍是预测催化剂活性的有效工具。通过修正系统误差，可进一步提升DFT在OER/ORR催化剂设计中的指导价值。未来需结合机器学习与高精度计算，优化材料筛选流程。

 

参考文献：1.Rune Christensen, Heine A. Hansen, Colin F. Dickens, Jens K. Nørskov, and Tejs Vegge, The Journal of Physical Chemistry C 2016 120 (43), 24910-24916, DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b09141.

 

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