电子能量损失谱应用：评估煅烧过程中高岭石脱羟基作用与铝配位的透射电子显微镜研究

深入了解高岭石在煅烧过程中的脱羟基作用对包括水泥在内的一些工业应用至关重要。偏高岭石中的铝配位表明了其脱羟基化程度和潜在的化学反应活性，通常采用27Al魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)谱法测定。然而，考虑到铁离子和含铁矿物的磁性，这种技术对富铁材料存在局限性。在Alastair T.M. Marsh等人的工作中以低铁粘土和富铁粘土为参照体系，评估了煅烧对Al配位的影响。利用在9.4 T和11.7 T采集的数据，利用扫描透射电子显微镜(STEM)对两种粘土进行能量色散x射线能谱(EDX)图和电子能量损失能谱(EELS)测量，通过²⁷Al MAS NMR谱反褶积来量化低铁粘土中的Al配位。

其中透射电子显微镜(TEM)中的电子能量损失谱(EELS)为测量铝配位提供了一种潜在的替代方法，但迄今尚未用于研究高岭石的煅烧过程。TEM-EELS获得的Al K-edge的形状或近边轮廓可用于识别不同铝硅酸盐矿物和玻璃的Al配位态。x射线近边吸收光谱(XANES)显示了不同Al配位态下Al k边轮廓的差异。XANES研究了高岭石的配位态和后高岭石。然而，XANES的实际缺点是主要局限于同步加速器。相比之下，TEM-EELS是一种基于实验室的显微镜技术，可以提供单个粒子水平的光谱信息。此外，EELS不像MAS NMR那样受到高铁浓度的限制。研究中评估了利用STEM-EELS测量高岭石煅烧过程中Al配位变化的可行性;以及它在确定富铁高岭石粘土中Al配位变化方面的潜在适用性。研究的方法是在低铁粘土上使用²⁷Al MAS NMR测量来基准EELS对该矿物系统的使用，然后在富铁粘土上使用STEM-EELS来评估煅烧引起的高岭石Al配位的变化。

图1 在接收和煅烧状态下，低铁粘土的EEL光谱归一化为1575 eV时高岭石的峰值强度。标注的数字表示相应的人工智能协调状态

图2 富铁粘土在接收和煅烧状态下的EEL光谱归一化为1575 eV时高岭石的峰值强度

如图1、2所示，在这两种粘土类型中，铝k边电能谱显示出可区分的4/5倍铝和6倍铝位点。剖面显示富铁粘土中高岭石中Al的比例比低铁粘土高4/5倍。相反，富铁粘土煅烧后的偏高岭石中铝含量为低铁粘土的4/5倍。这些差异与x射线衍射鉴定的富铁粘土中变质高岭石结构紊乱程度较高以及两种粘土的地质成因一致。总的来说，这项研究证明了EELS在提供单个高岭石和偏高岭石颗粒的Al配位信息方面的潜力。

[1] 1. Marsh A, Brown A, Freeman H, Walkley B, Pendlowski H, Bernal S. Determining aluminium co-ordination of kaolinitic clays before and after calcination with electron energy loss spectroscopy. ChemRxiv. 2024; doi:10.26434/chemrxiv-2024-5b2fn This content is a preprint and has not been peer-reviewed.

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