【摘要】 单原子STEM-EELS已经在许多材料系统中得到成功的验证，并提供了丰富的化学和物理性质的见解。

单原子催化剂由于具有良好的金属利用效率和优异的催化性能，引起了人们的极大兴趣。揭示SAC在单原子水平上的结构和化学特征对于理解SAC的结构-性质关系以及设计用于特定目标反应的新型SAC是至关重要的。畸变校正(扫描)透射电子显微镜检查法((S)TEM)配备了各种先进的成像探测器和光谱仪，被认为是多种催化剂结构分析的通用平台。特别是像差校正的STEM上的电子能量损失谱(EELS)，利用入射电子与样品非弹性相互作用时发生的能量损失，可以提供原子尺度上的化学成像。此外，STEM-EELS亦可显示多种化学及物理特性，例如价态、粘合和配位环境，以及吸附分子的振动等。在这篇综述性的文章中，我们使用一些最近的代表性的SAC研究来证明STEM-EELS的不可或缺的作用和普遍的适用性。此外，我们分享了我们对原子尺度EELS分析未来发展的见解，包括显微镜和光谱仪硬件和信号去噪算法的改进，以及与原位技术的结合。

 

单原子STEM-EELS已经在许多材料系统中得到成功的验证，并提供了丰富的化学和物理性质的见解。STEM-EELS的空间分辨率受多个因素影响，包括聚焦电子探针的大小、能量损失信号的离域效应、STEM仪器的稳定性，以及样本在稳定性照射下的结构电子束。目前，在像差校正的STEM上可以很容易地获得亚零尺度的探针尺寸。因此，在高稳定性像差校正STEM的情况下，EELS角色塑造的空间分辨率主要取决于EELS信号的离域效应，这种效应一般会随着能量损耗的增加而减小。

 

Varela等人首先在La掺杂的CaTiO3样品上证实了块状固体内单原子的化学鉴定，并且已经扩展到使用低电压像差校正的STEM-EELS鉴定广泛的二维材料中的各种掺杂原子。通过使用富勒烯限制单原子的运动并将富勒烯包裹在双壁碳纳米管中，Senga和Suenaga成功地证明了广泛元素的STEM-EELS光谱成像的最终单原子空间分辨率和灵敏度，从原子数低至3的轻元素(图1)到重稀土元素。因此，这些工作表明，如果样品在强烈的周期表下足够稳定，那么大多数具有不同EELS边缘的元素都可以在实空间中以单原子灵敏度绘制出电子束照射。

 

图1单个Li原子的原子分辨率EELS角色塑造。碳纳米管封装的Li@c60豆荚原子结构模型。从Li原子没有可见对比度的STEM-ADF图像。LiK边的EELS化学图。请注意，只有两个C60分子含有Li原子。DEELS光谱显示了用于Li地图的LiK边的痕迹。ELi@C60的结构模型。黄色区域表示C60中Li原子的可动空间。考虑到原子运动效应和LiK边的离域距离(30kV~1.1nm)，EELS可检测区域由蓝色区域显示。

 

揭示催化活性中心的原子尺度结构和化学特征对于理解SAC的结构-性质关系和设计用于特定反应的高级催化剂至关重要。过去几十年来，结构角色塑造技术的进步作出了不可或缺的贡献。正如本文所讨论的，STEM-EELS是分析具有高空间分辨率和单原子敏感性的固体催化剂局部结构和化学的最有用的工具之一，它很好地补充了提供平均结构信息的宏观技术，如XAFS和IR。利用STEM-EELS光谱成像技术，可以在实际空间中以单个原子的精度绘制出具有明显核损耗边缘的元素的空间分配。除化学成像外，核心级EELS的近边缘精细结构和扩展精细结构也被用来揭示催化剂中活性元素的价态和局部配位环境。由于一系列先进的发明，例如五阶像差校正器和直接电子探测器，从核心级EELS的精细结构进行原子尺度的电子状态和协调环境分析将肯定会越来越受欢迎。我们相信，STEM-EELS作为SAC结构分析的一种强有力的技术，随着显微镜装置、检测技术、信号去噪算法和新型原位实验策略的进一步发展，将在催化研究中发挥更加重要的作用。

 

对于多相催化研究，了解活性金属物种的结构及其在工作条件下的进化一直是关键主题之一。STEM-EELS作为一种获取局部结构信息的有效方法，已经成功地应用于许多催化研究中，但将原子分辨EELS与原位或操作实验相结合揭示催化剂结构动态变化的研究还很少见。因此，STEM-EELS与原位和高时间解析度技术相结合，应该成为下一个技术发展的前沿，以获得原子尺度元素分配、电子状态和协调环境信息在原位或操作条件下的实时演变。在这方面，增加STEM-EELS的时间解析度非常重要。虽然HRTEM成像可以达到毫秒级的时间解析度，STEM成像也可以达到每秒几十帧，但是具有良好信噪比的STEM-EELS分析通常需要几十毫秒到几秒的单点频谱和几分钟到几小时的频谱成像。虽然这些时间解析度与催化剂上分子吸附或解吸附的快速动力学无法比拟，但在原位进行STEM-EELS实验，仍可透过样本在整个动力学过程不同阶段的快照，提供丰富的资料。此外，随着新的检验器技术的出现，我们预计STEM-EELS的时间解析度至少可以进一步改善，进一步扩大使用STEM-EELS进行原位实验的类型。数量级。最后，上述案例表明，配备单色光镜的STEM能够探测吸附质和吸附剂之间的相互作用，类似于微型红外光谱仪，但具有更高的空间分辨率。将单色STEM-EELS与各种原位技术结合起来，揭示在工作条件下催化剂活性中心吸附气体分子的表面化学，将是令人兴奋的。

 

1.Gao, Z., Li, A., Ma, D. et al. Electron Energy Loss Spectroscopy for Single Atom Catalysis. Top Catal 65, 1609–1619 (2022). https://doi.org/10.1007/s11244-022-01577-7.

 

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