【摘要】 近年来，虽然在晶体表征、光谱分析和二次谐波产生效率等方面对TNP的体单晶进行了研究，但其电子能级性质仍未得到探索。

有机材料在非线性光学(NLO)研究中起着重要作用。2,4,6-三硝基苯酚(TNP)是一种众所周知的有机NLO晶体，具有截止波长较短、光学质量好、非线性系数足够大、紫外区透明和高损伤阈值等特点。

 

近年来，虽然在晶体表征、光谱分析和二次谐波产生效率等方面对TNP的体单晶进行了研究，但其电子能级性质仍未得到探索。2,4,6-三硝基苯酚(TNP)存在于两个晶体独立的分子中。

 

在Hong Zhang等人的工作中利用含有152个原子的晶胞研究了TNP晶体的态密度(DOS)、能带结构(BS)和原子轨道投影态密度(PDOS)。比较了两种形态分子在整体和气相孤立状态下的结构参数，给出了费米能级附近的能带结构，N、H、O、C原子轨道的总DOS和PDOS。

图1 TNP的能带结构

 

TNP晶体的能带结构如图1所示。N、H、O、C原子轨道的总DOS和PDOS如图4所示。在图1和图2中，费米能级被设置为零。为了精确地确定氢键的位置并验证我们预测结果的可靠性，我们在图5中给出了相关O和H原子的PDOS。由图1可知，TNP为电绝缘体，其G点处的直接带隙为2.26 eV，对应传导带CB最小，价带VB最大。

 

 

图2 TNP晶体的总DOS和N、H、O、C原子轨道的PDOS

 

低于能量零点的能级均为占能级，对应价带，高于能量零点的能级为虚能级，对应导带。从总DOS图的图2，这也表明TNP是一个宽间隙绝缘子。并给出了晶体中N、H、O、C原子的PDOS。

 

在TDOS中，主键峰为TNP晶体位于-4 ~ -1.4 eV、0.5 ~ 2ev、3 ~ 4.5、6、7ev四个能量范围内。-4和-1.4 eV之间的键合峰为价带，主要以o2p轨道为主。在0.5 ~ 2ev之间的峰为导带，不仅来自o2p轨道，也来自n2p轨道和c2p轨道。3 ~ 4.5 eV之间的峰值是由c2p和n2p轨道贡献的。

 

在6 ~ 7 eV之间的峰主要是氢原子1s轨道。从PDOS中，注意到在费米能量以下的o2p和c2p原子轨道之间存在杂化。还有另一种原子轨道的杂化，在n2p, o2p, c2p，在费米能量之上。从TNP的总DOS和预测DOS来看，o2p显然主要位于Ef以下。

 

这意味着O 2p轨道几乎被填满，而投影的DOS显示H 1s轨道位于费米能级之上，表明轨道几乎是空的。O - 2p轨道集中分布在VB中，说明O原子对电子有较强的吸收能力。氢原子的1s轨道几乎位于CB中，说明氢原子具有明显的离子特性。所以O原子和H原子之间很容易发生相互作用。

 

在研究了TNP的态密度(DOS)、电子性质、原子轨道居群、能带结构(BS)和原子轨道投影态密度(PDOS)。基于这些性质，讨论了TNP中是否会形成氢键。这项工作将有助于进一步研究TNP的结构和特性，用于高爆特性和非线性光学(NLO)应用。

 

[1] Hong Zhang, Fang Chen, Feng Zhao, Chuan-Min Meng, Structural and electronic properties of 2,4,6-trinitrophenol (TNP), Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, Volume 857, Issues 1–3, 2008, Pages 33-37.

 

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